Sulfonation

La sulfonation est réaction chimique permettant d'introduire un groupement sulfonique – SO 3 H sur la structure carbonnée d'une molécule.



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Réaction chimique - Chimie générale - Acide sulfonique

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  • Le mécanisme principal proposé pour la sulfonation est le suivant, ... s'il est mis en présence d'eau, est transformé en acide sulfonique (schéma 8.268).... (source : books.google)

La sulfonation est réaction chimique permettant d'introduire un groupement sulfonique – SO3H sur la structure carbonnée d'une molécule. C'est une des plus importantes réactions de la chimie organique industrielle avec la nitration et la chloration[1].

Sulfonation directe

Des solution d'acide sulfurique allant de 70 à 100% sont généralement utilisées comme agent de sulfonation. Cette réaction est habituellement une réaction réversible qui peut être déplacée vers le produit en éliminant l'eau par évaporation en œuvrant à haute température et basse pression. Ce mode opératoire entraîne cependant une baisse de la sélectivité avec une hausse de la formation de sous-produits qui sont essentiellement des composés sulfonyles.

R-H + H_2SO_4 \ \rightarrow \ R-SO_3H + H_2O


L'ajout de chlorure de thionyle sert à consommer l'eau produite et déplace ainsi la réaction vers l'acide sulfonique[1].

R-H + H_2SO_4 + SOCl_2 \ \rightarrow \ R-SO_3H + SO_2 + 2HCl


L'usage du trioxyde de soufre (SO3) comme agent de sulfonation est aussi beaucoup utilisé. Ce composé ne produit pas d'eau, mais réagit de manière violente ou alors explosive à concentration élevée. Ce réactif est utilisé sous phase gazeuse dilué avec un gaz inerte ou sous forme liquide en solution dans du dioxyde de soufre ou du dichlorométhane. Le dichlorométhane réagit cependant ave le trioxyde de soufre à des températures supérieures à 0°C[1].

L'acide chlorosulfurique en quantité stœchiométrique est aussi un bon agent de sulfonation. En excès, il y a formation de chlorures de sulfonyle[1].

R-H + ClSO_3H \ \rightarrow \ R-SO_3H + HCl


Les composés aromatiques sont le plus souvent traités avec le trioxyde de soufre, de l'oléum ou de l'acide sulfurique seul tandis que les hydrocarbones insaturés réagissent généralement avec le trioxyde de soufre, des sulfites métalliques ou de bisulfites. Dans ces 2 derniers cas, on obtient des sels sulfonates[2].

La substitution de groupe diazo

Dans une solution d'acide acétique glaciale, des halogénures d'aryldiazonium peuvent être convertis en acides sulfoniques en présence de chlorure de cuivre (I) et de de dioxyde de soufre[1].

R-Nˆ+ \equiv N + Na_2SO_3 \ \rightarrow \ R-SO_3Na + N_2 + Naˆ+


L'oxydation de sulfures

Les ponts disulfures peuvent par oxydation former les groupes sulfoniques. L'agent oxydant peut être de l'eau oxygénée, du chlore en solution, du permanganate ou de l'acide nitrique. Cette voie de synthèse est intéressante pour les composés où la sulfonation directe est impossible[1].

R-S=S-R' + 5 H_2O_2 \ \rightarrow \ R-SO_3H + R'-SO_3H + 4 H_2O


L'addition au bisulfite

L'hydrogénosulfite de sodium peut aussi être utilisé pour ajouter un groupe sulfonique sur un composé aromatique[1] ou sur des composés carbonylés[3]. Cette addition est favorisée par certains substituants tels des groupes hydroxyles ou nitro qui aurait un effet de perturbation sur le caractère aromatique de la molécule.

HO-Ar-OH + NaHSO_3 \ \rightarrow \ HO-Ar-SO_3H + NaOH


R=O + NaHSO_3 \ \rightarrow \ HO-R-SO_3Na


Cependant cette voie de synthèse est intéressante seulement pour certains substrats spécifiques tel la formation de l'acide 3-hydrobenzènesulfonique à partir du résorcinol ou la sulfonation du 1, 3-dinitrobenzène suivie de la réduction en acide 4-amino-2-nitrobenzènesulfonique et n'est pas généralisée pour cause de mauvais rendement dans de nombreux cas[1].

La substitution d'halogène

La substitution d'halogènes est aussi rapportée[4]. Cette substitution est aussi connue sous le nom de réaction de Strecker ou alkylation de Strecker au sulfite[2].

R-Cl + Na_2SO_3 \ \rightarrow \ R-SO_3Na + NaCl


Sulfochloration

Article principal : Sulfochloration.

La sulfochloration sert à former un sel de chlorure de sulfonyle qui peut par neutralisation avec de l'hydroxyde de sodium donner l'acide sulfonique correspondant.

R-H \ \xrightarrow[]{Cl_2,SO_2} \ R-SO_2Cl


R-SO_2Cl + NaOH \ \rightarrow \ R-SO_3H + NaCl


Sulfoxydation

Article principal : Sulfoxydation.

La sulfoxydation permet d'obtenir un acide sulfonique par traitement avec du dioxyde de soufre et de l'oxygène.

R-H + SO_2 + 0PO_2\ \rightarrow \ R-SO_2-OH


Notes et références

  1. (en) Otto Lindner, Lars Rodefeld, Benzenesulfonic Acids and Their Derivatives, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co, coll. «Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry», 15 septembre 2000 
  2. (en) OGregory P. Dado, Edward A. Knaggs, Marshall J. Nepras, Sulfonation and Sulfatation, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co, coll. «Kirk‑Othmer Encyclopedia of Chemical Technology», 19 mai 2006 
  3. Jonathan Clayden, Stuart Warren et Nick Greeves, Chimie organique, De Bœck, janvier 2003, 1534 p. (ISBN 2744501492) , p.  148 
  4. Lucien Marcou, , Techniques de l'Ingénieur, coll. «Génie des procédés», 10 septembre 1996, J5740-4 p.  

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La version présentée ici à été extraite depuis cette source le 30/11/2010.
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