Émulsions et suspensions

Une émulsion est constituée de deux liquides non miscibles, dont l'un est finement réparti dans l'autre en gouttelettes dont le diamètre est le plus souvent supérieur à 0.



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Réaction chimique - Chimie générale

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L'émulsion

Une émulsion est constituée de deux liquides non miscibles, dont l'un est finement réparti dans l'autre en gouttelettes dont le diamètre est le plus souvent supérieur à 0.10um. La phase dispersée est aussi nommée phase interne ou discontinue, et la phase dispersante peut être nommée phase externe ou continue.

Selon la pharmacopée, les émulsions dans lesquelles la phase dispersée est lipophile (ex.  : huile végétale ou minérale) et la phase dispersante hydrophile (ex.  : eau) sont dites de type aqueux L/H; les émulsions dans lesquelles la phase dispersée est hydrophile et la phase dispersante lipophile sont quant à elles dites de type huileux H/L.

Théorie de l'émulsification, surface et interface, tension interfaciale

Les molécules se trouvant à l'interface entre deux liquides ne sont pas en équilibre, car elles ne sont pas uniformément entourées de molécules de même nature. Les forces développées à l'interface ne sont pas en équilibre : les résultantes de ces forces sont dirigées vers l'intérieur des liquides respectifs et ont pour effet de contracter la surface de contact entre les deux liquides. La force qu'on devrait appliquer parallèlement à l'interface pour contrebalancer précisément ces forces résultantes se nomme la tension interfaciale.

Le travail d'émulsification est directement proportionnel au produit de la tension interfaciale par l'accroissement de surface de contact entre les deux liquides. L'énergie apportée par ce travail est emmagasinée par le dispositif qui devient alors hautement énergétique. Son énergie libre de surface est égale au travail apporté et est d'autant plus élevée que la tension interfaciale entre les deux liquides est importante.

Théorie de la stabilité des émulsions

Les émulsions sont constituées par apport d'énergie, correspondant à l'énergie indispensable pour créer une aire interfaciale plus grande. Donc ces dispositifs ne sont pas thermodynamiquement stables. La stabilité des émulsions est par conséquent leur principal problème.

La plupart des particules colloïdales en suspension développent une charge électrostatique. Les particules liquides ou solides d'un dispositif dispersé sont le plus souvent porteuses d'une charge électrique en surface. Cette charge peut être causée par le processus de dispersion, la présence de groupements chargés en surface ou l'adsorption d'ions provenant du milieu de dispersion. Le potentiel zêta représente une valeur relative de la charge des particules. Puisque les particules d'un dispositif dispersé donné sont de même nature, elles portent une charge de même signe qui provoque leur répulsion quand elles tentent de s'approcher les unes des autres. Cet effet de répulsion forme une protection contre tout phénomène de collision pouvant génèrer l'agglomération et la fusion des particules. Cette force de répulsion dépend de la valeur du potentiel zêta de la particule, de la taille de la particule et de la distance séparant les particules.

À côté des forces de répulsion dues aux charges électriques, il existe des forces d'attraction qui dépendent étroitement de la structure atomique des constituants des particules. Comme tout dispositif ultradispersé, les suspensions ou émulsions colloïdales sont soumises aux forces de Van der Waals (forces d'attraction entre les molécules reconnues comme indépendantes créant des liaisons de faible énergie) et au mouvement brownien (mouvement thermique), ce qui les rend principalement instables. Les forces de Van der Waals sont de trois types : les forces de Keesom, de Debye et de London. Les forces de London (dipôle instantané - dipôle induit) deviennent particulièrement importantes à faible distance et amènent à la coagulation du dispositif s'il n'est pas correctement stabilisé.

L'interaction entre particules dépend étroitement de la grandeur relative des forces en présence : quand les forces de répulsion sont supérieures aux forces d'attraction, les particules ne peuvent s'agglomérer et sont éloignées en permanence les unes des autres. Inversement, quand les forces d'attraction sont supérieures aux forces de répulsion, les particules s'agglomèrent pour former des flocules ou agrégats. Ce phénomène, nommé floculation, agrégation ou coagulation des particules, forme la situation où les particules sont les plus près les unes des autres, et se produit quand les films interfaciaux de tensioactif entre deux gouttelettes se rompent puis fusionnent ensemble.

Un autre phénomène intervient dans la stabilité des émulsions. Le mûrissement d'Ostwald se produit au cours du vieillissement des émulsions. La différence de pression de Laplace qui existe entre des gouttelettes de diamètres différents va provoquer une migration des molécules constituant la goutte de plus petite taille, à travers la phase continue et jusqu'à la goutte de plus grande taille. Ce phénomène entraîne une augmentation de la taille moyenne des gouttelettes de phase dispersée, et un resserrement de la répartition granulométrique de l'émulsion.

Technique d'analyse de la stabilité physique

La diffusion multiple de la lumière couplée à un balayage vertical est la technique la plus employée pour suivre l'état de dispersion d'un produit, et par là même identifier et quantifier les phénomènes d'instabilité[1][2][3][4]. Elle fonctionne avec les dispersions concentrées, sans dilution. Lorsque la lumière est envoyée dans l'échantillon, elle est rétrodiffusée par les particules / gouttes. L'intensité rétrodiffusée est directement proportionnelle à la taille ainsi qu'à la fraction volumique de la phase dispersée. Ainsi, les variations locales de concentration (crémage, sédimentation) et les variations globales de la taille (floculation, coalescence) sont détectées et suivies.

Principe de mesure de la diffusion multiple de la lumière couplée à un balayage vertical

Méthodes d'accélération pour la prédiction de la durée de vie

Le processus cinétique de déstabilisation peut prendre du temps (jusqu'à plusieurs mois, ou alors plusieurs années pour certains produits) et ainsi, le formulateur doit utiliser des méthodes d'accélération, afin d'obtenir des durées de développement acceptables. Les méthodes thermiques sont les plus employées et consistent à augmenter la température afin d'accélérer les déstabilisations (en restant en deçà des températures critiques d'inversion de phase et de dégradations chimiques). La température n'affecte pas uniquement la viscosité, mais également la tension interfaciale dans le cas des tensioactifs non-ioniques et d'une façon plus générale les forces d'interactions à l'intérieur du dispositif. En stockant la dispersion à hautes températures, on simule les conditions de vie réelles d'un produit (par exemple un tube de crème solaire dans une voiture en été), mais également on accélère les processus de déstabilisation jusqu'à 200 fois. L'accélération mécanique incluant la vibration, la centrifugation et l'agitation, sont quelquefois utilisée. Elles soumettent le produit à différentes forces qui poussent les particules / gouttes les unes contre les autres, aidant ainsi au drainage du film. Cependant, des émulsions ne coalesceraient jamais sous une gravité normale, tandis qu'elles le font sous gravité artificielle[5]. Qui plus est , des phénomènes de ségrégation de différentes populations de particules ont été mises en évidence en utilisant la centrifugation et la vibration[6].

Rupture de l'émulsion

Une émulsion est rompue soit :

La rupture de l'émulsion est une séparation complète qui se produit en deux étapes. Tout d'abord, lors de la floculation, les gouttelettes de la phase dispersée forment des agrégats et chacun de ces agrégats conserve toujours son identité; l'agrégation est réversible. Il y a uniquement crémage ou sédimentation, par conséquent l'homogénéité peut être aisément rétablie par simple agitation. Théoriquement, le crémage et la sédimentation sont des phénomènes réversibles, car il suffit habituellement d'agiter modérément les préparations pour redistribuer les particules de façon homogène. Par contre, s'il y a coalescence, alors il y a rupture complète et irréversible de l'émulsion. Mais, il doit être compris que si la floculation forme l'étape indispensable à la coalescence des particules, elle n'est cependant pas une étape suffisante. Il n'est pas rare, en effet, de constater que des émulsions floculées rentent stables pendant très longtemps sans présenter de coalescence. Le phénomène de coalescence dépend de la tension interfaciale entre les deux phases liquides. La tension interfaciale entre deux liquides tend à rendre la surface de séparation aussi petite que envisageable. En faisant une émulsion, on augmente la surface de séparation de façon énorme et ceci d'autant plus que les gouttelettes dispersées sont particulièrement fines. On accroît ainsi l'énergie libre du dispositif, par conséquent son instabilité.

La vitesse de crémage ou de sédimentation d'une particule sphérique dans un milieu liquide et visqueux est exprimée par la loi de Stokes.

Un des facteurs principaux est le rayon des particules. L'opération d'homogénéisation a exactement pour but de minimiser ce rayon et en même temps de le rendre aussi uniforme que envisageable; il en résulte alors un progrès de la stabilité et un accroissement de la viscosité du milieu. D'autre part, le crémage sera d'autant plus spontané que la différence entre les densités des deux phases sera plus grande. Si la phase dispersée est plus dense que la phase continue, la vitesse de sédimentation est positive, c'est-à-dire que les globules huileux sédimenteront vers le bas. Inversement, lorsque la phase dispersée a une densité moindre que la phase continue, la vitesse de sédimentation est négative, c'est-à-dire que les globules vont s'accumuler en surface. On peut diminuer la vitesse de crémage (ou de sédimentation) soit en réduisant la dimension des globules par homogénéisation, soit en augmentant la viscosité de la phase externe par addition, en concentration appropriée, d'un agent épaississant. La stabilité des émulsions n'est quasiment jamais conditionnée par un seul facteur, mais résulte de l'action concomitante de plusieurs propriétés, parmi lesquelles la viscosité du dispositif dans son ensemble joue un rôle de premier plan. La vitesse de sédimentation peut être notablement accélérée par centrifugation, ce qui augmente l'action de la pesanteur.

References

  1. I. Roland, G. Piel, L. Delattre, B. Evrard International Journal of Pharmaceutics 263 (2003) 85-94
  2. C. Lemarchand, P. Couvreur, M. Besnard, D. Costantini, R. Gref, Pharmaceutical Research, 20-8 (2003) 1284-1292
  3. O. Mengual, G. Meunier, I. Cayre, K. Puech, P. Snabre, Colloids and Surfaces A : Physicochemical and Engineering Aspects 152 (1999) 111–123
  4. P. Bru, L. Brunel, H. Buron, I. Cayré, X. Ducarre, A. Fraux, O. Mengual, G. Meunier, A. de Sainte Marie and P. Snabre Particle sizing and characterisation Ed T. Provder and J. Texter (2004)
  5. J-L Salager, Pharmaceutical emulsions and suspensions Ed Françoise Nielloud, Gilberte Marti-Mestres (2000)
  6. P. Snabre, B. Pouligny Langmuir, 24 (2008) 13338-13347

Liens externes

Mesure illustrée de stabilité

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