Thiocyanate

Les thiocyanates aussi connus sous les noms de sulphocyanates, thiocyanures et rhodanures sont des composés intégrant l'anion − qui est la base conjuguée de l'acide thiocyanique.


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Thiocyanate - Anion - Base - Test chimique - Réaction chimique - Chimie générale

L'anion thiocyanate

Les thiocyanates aussi connus sous les noms de sulphocyanates, thiocyanures et rhodanures[1] sont des composés intégrant l'anion [SCN] qui est la base conjuguée de l'acide thiocyanique (HSCN). Les sels incolores thiocyanate de potassium et thiocyanate de sodium   (en) sont des exemples communs de tels composés. Le thiocyanate de mercure (II) était jadis utilisé en pyrotechnie. Les composés organiques qui contiennent le groupe SCN sont aussi nommés thiocyanates.

L'anion thiocyanate est analogue à l'ion cyanate, [OCN] dans lequel l'atome d'oxygène est remplacé par un atone de soufre. Il est aussi un pseudohalogénure à cause de la similarité de ses réactions avec celles d'un ion halogénure. Il est aussi un cofacteur important dans le cadre de la détoxification du peroxyde d'hydrogène par une peroxydase (lactoperoxydase, myéloperoxydase) et permet la production d'hypothiocyanite.

Il est produit par la réaction du soufre élémentaire ou de thiosulfate sur l'ion cyanure :

8 CN + S8 → 8 SCN
CN + S2O32− → SCN + SO32−

Cette dernière réaction est catalysée par l'enzyme sulfotransférase   (en) rhodanase   (en) et peut être pertinente pour la désintoxication des cyanures absorbés par un être vivant.

Structure, liaison et chimie de coordination

Mésomérie de l'ion thiocyanate

La charge négative du thiocyanate est partagée environ aussi entre l'atome de soufre et l'atome d'azote. En conséquence, le thiocyanate peut agir comme nucléophile autant avec l'atome de soufre que celui d'azote. Qui plus est , il est un ligand ambidente et bidente comme pour ponter deux atomes métalliques (M−SCN−M') et même tridente (>SCN− ou −SCNmétaux de classe A  (en) (acides durs) tendent à former des complexes N-thiocyanates alors que les métaux de classe B   (en) (acides mous) tendent plutôt à former des complexes S-thiocyanates. D'autres facteurs, par exemple cinétiques et de solubilité, sont quelquefois associés et des isoméries de liaison peuvent se produire, par exemple [Co (NH3) 5 (NCS) ]Cl2 et [Co (NH3) 5 (SCN) ]Cl2[2].

Thiocyanates organiques

Les dérivés organiques ou de métaux de transition du thiocyanate peuvent exister sous forme d'isomères de liaison. Pour les thiocyanates, le groupe organiques ou le métal de transition est attaché au soufre : R−S−C≡N qui a une liaison S-C simple et une triple liaison C-N[3]. Dans les isothiocyanates, le substituant est attaché par l'azote : R−N=C=S qui a deux doubles liaisons pour S-C et C-N.

Le phénylthiocyanate et le phénylisothiocyanate sont des isomères de liaison   (en) et sont par conséquent liés différemment.

Les thiocyanates organiques sont hydrolysés en thiocarbamates   (en) dans la synthèse de Riemschneider   (en) .

Thiocyanate en médecine

Les thiocyanates sont connus[4] pour être un cofacteur important de la biosynthèse enzymatique via une peroxydase de l'hypothiocyanite[5], [6], [7]. Par conséquent, le fait de manquer de thiocyanate[8] ou d'en avoir moins[9] dans le corps humain, comme dans une mucoviscidose, a une très grande influence sur le système immunitaire[10]. Le rôle et l'importance du thiocyanate ont été reconfirmé par de très récentes découvertes, publiées dans le journal de référence PNAS [11].

Implication du transport de thiocyanate via CFTR dans les mécanismes de défense du poumon

Test de l'ion Fe (III)

Si du thiocyanate [SCN] est ajouté dans une solution qui contient des ions Fe3+, la solution devient rouge sang par la formation de complexes [Fe (NCS) (H2O) 5]2+.

Le complexe rouge sang pentaaqua (thiocyanato-N) fer (III), [Fe (NCS) (H2O) 5]2+, indique la présence de Fe3+ en solution.

Notes

  1. les thiocyanates ont été jadis connus sous ce nom, rhodanure du mot grec pour la couleur rose car il forme des complexes de cette couleur avec le fer.
  2. Greenwood, Norman N. ; Earnshaw, A. (1997), Chemistry of the Elements (2nd ed. ), Oxford : Butterworth-Heinemann, (ISBN 0-7506-3365-4) , p. 326.
  3. Guy, R. G., Syntheses and Preparative Applications of Thiocyanates in "Chemistry of Cyanates and Their Derivatives", vol II. Patai, S., (Editor), John Wiley, 1977, New York.
  4. Pedemonte N, Caci E, Sondo E, Caputo A, et al. Thiocyanate transport in resting & IL-4-stimulated human bronchial epithelial cells : role of pendrin and anion channels. J Immunol. 2007;178 (8)  :5144-53. http ://www. jimmunol. org/cgi/reprint/178/8/5144
  5. Conner GE, Wijkstrom-Frei C, Randell SH, Fernandez VE, Salathe M. The lactoperoxidase system links anion transport to host defense in cystic fibrosis. FEBS Lett. 2007;581 (2)  :271-8. http ://www. ncbi. nlm. nih. gov/pmc/articles/PMC1851694/pdf/nihms16911. pdf
  6. White WE Jr, Pruitt KM, Mansson-Rahemtulla B. Peroxidase-Thiocyanate-Peroxide Antibacterial System Dœs Not Damage DNA. Antimicrob. Agents Chemother. 1983; 23 (2)  : 267–272. http ://www. ncbi. nlm. nih. gov/pmc/articles/PMC186035/pdf/aac00203-0085. pdf
  7. Thomas EL, Aune TM. Lactoperoxidase, peroxide, thiocyanate antimicrobial system : correlation of sulfhydryl oxidation with antimicrobial action. Infect. Immun. (1978) ; 20 (2)  :456-63. http ://www. ncbi. nlm. nih. gov/pmc/articles/PMC421877/pdf/iai00197-0132. pdf
  8. Childers M, Eckel G, Himmel A, Caldwell J. A new model of cystic fibrosis pathology : lack of transport of glutathion and its thiocyanate conjugates. Med Hypotheses. 2007;68 (1)  :101-12. http ://www. ncbi. nlm. nih. gov/pubmed/16934416
  9. Minarowski Ł, Sands D, Minarowska A, Karwowska A, Sulewska A, Gacko M, Chyczewska E. Thiocyanate concentration in saliva of cystic fibrosis patients. Folia Histochem Cytobiol. 2008;46 (2)  :245-6. http ://versita. metapress. com/content/12805r021413m867/fulltext. pdf
  10. Mowska, Patryk, Daniel Lorentzen, Katherine Excoffon, Joseph Zabner, Paul B. McCray, William M. Nauseef, Corinne Dupuy, and Botond Bánfi. A novel host defense system of airways is defective in cystic fibrosis. American Journal of Respiratory and Critical Care Medicine, 1 Nov. 2006. Web. 26 Nov. 2009. http ://ajrccm. atsjournals. org/cgi/reprint/175/2/174. pdf
  11. Xu Y, Szep S, Lu Z. The antioxidant role of thiocyanate in the pathogenesis of cystic fibrosis and other inflammation related diseases, PNAS. 2009; Early edition, November 16th http ://www. pnas. org/content/106/48/20515. full. pdf+html

Voir aussi

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