Théorie des collisions

La Théorie des collisions est une théorie qui explique qualitativement comment se produisent les réactions chimiques élémentaires en phase gazeuse et qui rend compte de la dépendance de leur vitesse avec la concentration.


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Loi en chimie - Chimie générale - Thermochimie

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  • La théorie des collisions est beaucoup utilisée pour les réactions simples, comme celles entre atomes et molécules diatomiques, mais pas pour les réactions... (source : didel.script.univ-paris-diderot)

La Théorie des collisions est une théorie qui explique qualitativement comment se produisent les réactions chimiques élémentaires en phase gazeuse et qui rend compte de la dépendance de leur vitesse avec la concentration. [1] Elle suppose que pour qu'une réaction se produise, les molécules des réactifs doivent entrer en collision. Uniquement une fraction des collisions se traduisent par la transformation effective des réactifs en produits (on les nomme collisions efficaces). Cela est dû au fait que uniquement une partie des molécules ont une énergie suffisamment et la bonne orientation au moment de l'impact pour rompre les liaisons existantes et en former de nouvelles. L'énergie minimale pour que la réaction puisse se produire est nommée énergie d'activation. La théorie des collisions est ainsi particulièrement intimement liée à la théorie cinétique des gaz elle forme un des fondements théoriques de la cinétique chimique

En phase gazeuse, la vitesse d'une réaction élémentaire bimoléculaire est proportionnelle au produit des concentrations des réactifs, un phénomène expliqué par la théorie des collisions

Cœfficient de vitesse

Le cœfficient de vitesse [2] d'une réaction bimoléculaire en phase gazeuse, est donné selon la théorie par :

k(T) = Z \rho \exp \left( \frac{-E_{a}}{RT} \right)

Et la fréquence de collision est donnée par :

Z = N_A \sigma_{AB} \sqrt \frac{8 k_B T}{\pi \mu_{AB}}

Survol qualitatif de la théorie

Essentiellement, la théorie des collisions est basée sur la théorie cinétique des gaz et ne peut par conséquent être appliquée strictement qu'aux gaz parfaits. Son extension à d'autres états de la matière (liquides, solutions) présuppose d'autres approximations. Qualitativement, la théorie considère les molécules des réactifs comme rigides, neutres et sphériques. La base de la théorie est que, pour pouvoir réagir, les molécules de réactifs doivent entrer en collision, d'où son nom. Qui plus est , elle postule que la majorité des collisions ne amènent pas à une réaction, pour que la transformation soit effective il faut que les deux espèces qui entrent en collision aient :

Ces collisions qui mènent à une réaction sont appelées collisions efficaces. La vitesse de réaction est par conséquent proportionnelle au nombre de collisions efficaces par unités de temps.

La théorie des collisions sert à comprendre l'influence de deux facteurs significatifs qui déterminent la vitesse des réactions en phase gazeuse :

Par contre, la théorie ne permet pas d'estimer directement la valeur du facteur stérique dans la mesure où elle considère les molécules comme sphériques.

Aspect quantitatif de la théorie

Développement

La théorie des collisions ne peut être appliquée quantitativement qu'aux réactions bimoléculaires en phase gazeuse, du type [5]

A + B → C

Les molécules sont reconnues comme des sphères rigides. Une molécule du réactif A et une molécule du réactif B entreront en collision quand la distance entre leurs centres devient inférieure à la somme de leurs rayons respectifs. La surface autour d'une molécule de A dans laquelle il peut se produire une collision avec une molécule de B approchante est nommée la section efficace (σAB) de la réaction. Elle est , habituellement, la surface correspondant au cercle dont le rayon (rAB) est la somme des rayons des deux molécules réactives. L'hypothèse de sphéricité de la molécule sert à dire qu'une molécule en mouvement couvrira un volume de par seconde, où est la vitesse moyenne de la molécule.

La théorie cinétique des gaz conduit à l'expression de la vitesse moyenne d'une molécule : v_A = \sqrt \frac{8 k_B T}{\pi m_A}, où est la constante de Boltzmann et la masse de la molécule et T la température.

La solution du problème à deux corps nous dit que deux corps différents en mouvement peuvent être assimilés à un seul corps possédant la masse réduite de ces deux corps et se déplaçant à la vitesse du centre de masse. Ainsi, dans l'expression précédente on doit utiliser la masse réduite μAB au lieu de mA.

Donc, la fréquence de collision de l'ensemble des molécules de A avec l'ensemble des molécules de B, est donnée par :

N_A \sigma_{AB} \sqrt \frac{8 k_B T}{\pi \mu_{AB}}[A][B] =N_A rˆ{2}_{AB} \sqrt \frac{8 \pi k_B T}{ \mu_{AB}}[A][B] = Z [A][B] NA est le nombre d'Avogadro, [A] et [B] sont respectivement les concentrations des réactifs A et B.

De la statistique de Maxwell-Boltzmann il peut être déduit que la fraction des collisions ayant une énergie supérieure à l'énergie d'activation est  \exp \left( \frac{-E_{a}}{k_BT} \right). Il s'en suit que vitesse d'une réaction bimoléculaire pour un gaz parfait sera :

r = Z \rho [A][B] \exp \left( \frac{-E_{a}}{RT} \right) qu'on ré-écrit : r = Z \rho \exp \left( \frac{-E_{a}}{RT} \right) [A][B]

Le produit Zρ est équivalent au facteur pré-exponentiel de la loi d'Arrhenius.

Validité de la théorie et facteur stérique

Quand une théorie est formulée, sa validité doit être vérifiée. C'est-à-dire qu'il faut comparer ses prédictions avec les résultats observés expérimentalement.

On peut identifier le produit Zρ au cœfficient de vitesse k (T) d'une loi de vitesse du second ordre (). Selon la théorie des collisions on a donc : k(T) = N_A \sigma_{AB} \sqrt \frac{8 k_B T}{\pi m_A} \exp \left( \frac{-E_{a}}{RT} \right).

Cette expression est comparable à la loi d'Arrhenius k(T) = A \exp \left( \frac{-E_{a}}{RT} \right) et donne la première interprétation théorique de l'équation d'Arrhenius d'un point de vue moléculaire. La dépendance du facteur pré-exponentiel A avec la température est si faible comparée à celle du facteur exponentiel qu'il ne peut être mis en évidence expérimentalement. C'est-à-dire qu'"on ne peut pas établir expérimentalement, par le biais d'études sur les températures ou sur les cœfficients de vitesse, la dépendance T½ du facteur pré-exponentiel. " [5]

Facteur stérique

Si on compare les valeurs des cœfficients de vitesse calculés par la théorie des collisions avec les valeurs des cœfficients de vitesse obtenus expérimentalement, on constate que la théorie échoue à les estimer correctement, et qu'elle échoue d'autant plus que les molécules sont complexes. D'une part, les valeurs obtenues pour une réaction donnée sont énormément trop élevées (quelquefois d'un facteur de plusieurs puissances de 10), d'autre part, les valeurs obtenues pour différentes réactions sont trop proches les unes des autres. En effet, les ordres de grandeurs des vitesses de réactions fluctuent dans des proportions énormes (de 1 à 105), tandis que la taille et la masse des molécules ne fluctuent que de 1 à 102).

La raison à ceci est que les particules sont supposées sphériques et capables de réagir quelle que soit leur orientation l'une comparé à l'autre (en fait pour une sphère l'ensemble des directions sont équivalentes). Cela n'est pas vrai, car l'orientation des molécules les unes comparé aux autres n'est pas forcément la bonne. A titre d'exemple, dans le cas de la réaction d'hydrogénation de l'éthylène, la molécule de di-hydrogène H2 doit approcher la zone de liaison entre les atomes d'éthylène, et uniquement une faible proportion de l'ensemble des collisions qui se produisent sont effectivement dans ce cas.

Un nouveau concept doit ainsi être introduit, celui de facteur stérique, ρ. Il est défini comme le rapport entre la valeur expérimentale et la valeur prédite (ou le rapport entre le facteur pré-exponentiel et la fréquence de collision), et vaut la majorité du temps moins que 1. [4] \rho = \frac{A_{observe}}{Z_{calcule}} Ce facteur est quelquefois nommé facteur de probabilité ou facteur d'Hinshelwood du nom du physico-chimiste anglais Sir Cyril Norman Hinshelwood qui l'a introduit dans les années 1935.

Généralement, plus les molécules réactives sont complexes, plus le facteur stérique est faible. Néanmoins, certaines réactions montrent des facteurs stériques valant plus de l'unité, comme les réactions de Harpoon [6], qui impliquent des échanges d'électrons et qui produisent des ions. La déviation comparé à l'unité du facteur stérique peut avoir différentes causes : les molécules ne sont pas sphériques, par conséquent il existe différentes géométries envisageables; uniquement une partie de l'énergie cinétique des molécules est apportée au bon lieu; la présence de solvant peut être un problème dans le cas des solutions... Malheureusement, le facteur stérique, de par sa définition, ne peut être calculé théoriquement. L'intérêt pratique d'un point de vue expérimental de la théorie des collisions est ainsi largement diminuée.


Cœfficients de vitesse obtenus expérimentalement comparés à ceux prédits par la théorie des collisions pour des réactions en phase gazeuse
Réaction A (Facteur pré-exponentiel de l'équation d'Arrhenius) Z (Fréquence de collision) Facteur stérique
2ClNO → 2Cl + 2NO 9.4 109 5.9 1010 0.16
2ClO → Cl2 + O2 6.3 107 2.5 1010 2.3 10-3
H2 + C2H4 → C2H6 1.24 106 7.3 1011 1.7 10-6
Br2 + K → KBr + Br 1012 2.1 1011 4.3

La théorie des collisions peut être appliquée aux réactions en solution; dans ce cas l'effet de cage [7] a une incidence sur les molécules réactives et plusieurs collisions peuvent se produire au cours d'un seul choc, ce qui amène le facteur pré-exponentiel à avoir une valeur plus importante que prévue. Les valeurs ρ plus grandes que l'unité peuvent être attribuées à des contributions entropiques favorables.


Cœfficients de vitesse mesurés expérimentalement et comparés à ceux prédits par la théorie des collisions pour des réactions en solution. [8]
Réaction Solvant
C2H5OH 4.30 3.86 1.11
C2H5O- + CH3I C2H5OH 2.42 1.93 1.25
ClCH2CO2- + OH- eau 4.55 2.86 1.59
C3H6Br2 + I- CH3OH 1.07 1.39 0.77
HOCH2CH2Cl + OH- eau 25.5 2.78 9.17
4-CH3C6H4O- + CH3I ethanol 8.49 1.99 4.27
CH3 (CH2) 2Cl + I- 0.085 1.57 0.054
C5H5N + CH3I C2H2Cl4 - - 2.0 10-6

Conclusion

La théorie des collisions à elle seule ne donne pas une interprétation claire de l'énergie d'activation, pas plus qu'un moyen de la calculer en principe. Par contre, en dépit de sa simplicité, elle apporte une base pour pouvoir définir un comportement cinétique "typique" des molécules, donnant la possibilité d'ainsi de s'occuper de cas plus spécifiques.

Voir aussi

Références

  1. [1] Définition de l'UICPA de la théorie des collisions.
  2. cf. cinétique chimique
  3. [2] Définition de l'UICPA du facteur de collision
  4. [3] Définition de l'UICPA du facteur stérique
  5. En anglais : Kenneth Connors, Chemical Kinetics, 1990, VCH Publishers
  6. [4] Définition de l'UICPA de la réaction de Harpoon
  7. [5] Cours de cinétique chimique de l'Université du Québec à Chicoutimi
  8. Mœlwyn-Hughes


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