Synthèse malonique

La synthèse malonique est un ensemble de réactions servant à synthétiser de nombreux acides carboxyliques primaires ou secondaires à partir du malonate de diéthyle.


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Réaction formant une liaison carbone-carbone - Réaction organique - Réaction chimique - Chimie générale - Synthèse chimique - Acide carboxylique

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La synthèse malonique est un ensemble de réactions servant à synthétiser de nombreux acides carboxyliques primaires ou secondaires à partir du malonate de diéthyle.


Le malonate de diéthyle

Article détaillé : Malonate de diéthyle.

Le malonate de diéthyle est un diester : il s'agit de deux fonctions esters reliées par un groupe méthyle.

Formule semi-développée du malonate de diéthyle

Le malonate de diéthyle peut d'ailleurs s'obtenir par une double estérification de l'acide malonique par l'éthanol :

Synthèse du malonate de diéthyle par double estérification de l'acide malonique

Pour simplifier les schémas du mécanisme, et pour mieux illustrer les propriétés utilisées dans cette synthèse, nous noterons le malonate de diéthyle :

Représentation simplifiée du malonate de diéthyle

Du fait des effets inductif et mésomère attracteurs (-I, -M) des groupes esters, les atomes d'hydrogène sur la carbone central sont assez acides (pKA=13, à comparer à l'acidité des hydrogènes sur un groupe alkyle, de l'ordre de 40-50). C'est ce qui permet la première étape de la synthèse.

Mécanisme

(réaction acide-base assez facile :  \Delta pK_A \approx 5∼). L'éthanolate est obtenu par réaction du sodium sur l'éthanol.

Réaction de l'éthanolate sur le malonate de diéthyle

Cette réaction forme par conséquent un carbanion et de l'éthanol.

Ce carbanion est stabilisé par mésomérie :

Formes mésomères du malonate de diéthyle déprotoné

Remarque : il est impossible ici que le malonate réagisse une seconde fois. Le produit constitué serait trop instable.

Cependant on met en présence un di-ester et une base forte : cela implique par conséquent une réaction de type saponification de l'ester. Cela ne pose pas de problème, puisque la base choisie est en fait la même que le groupe partant, l'ion éthanolate. Une réaction de "saponification" de l'un des esters ne modifie par conséquent pas ce dernier :

Saponification du malonate par l'éthanolate

De même, le fait qu'on utilise de l'éthanolate sur un ester éthylique empêche toute forme de transestérification.

Substitution nucléophile sur le malonate déprotoné

Remarque : à cet instant, on peut de nouveau faire réagir l'éthanolate et faire une seconde alkylation.

Double saponification du malonate substitué
Double acidification du produit de la double saponification

Le diacide se "pseudo-cyclise". Cette conformation est d'autant plus stable qu'une liaison hydrogène se crée entre l'hydrogène d'une fonction hydroxyle et l'oxygène de la partie carbonyle de l'autre fonction acide, et par le fait que ce "pseudo-cycle" comporte 6 atomes. Une augmentation de la température permet alors le départ d'un molécule de dioxyde de carbone :

Décarboxylation de la molécule précédente

Un équilibre de tautomérie vient finir cette réaction.

2quilibre de tautomérie sur le alcène-diol pour former l'acide carboxylique

Cette synthèse est d'autant plus intéressante qu'a priori, elle sert à synthétiser n'importe quel acide carboxylique, puisque, à part un groupe tertiaire, il semble qu'on puisse mettre ce qu'on veut à la place de R.

Notes et références

Voir aussi

Liens externes

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