Spécificité et sélectivité

En chimie, un mécanisme de réaction est spécifique si le résultat dépend du réactif, soit parce que la nature du produit en découlera, soit parce que le mécanisme nécessite un arrangement spécifique des atomes impliqués, donnant un produit spécifique,...


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Réaction chimique - Chimie générale

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En chimie, un mécanisme de réaction est spécifique si le résultat dépend du réactif, soit parce que la nature du produit en découlera, soit parce que le mécanisme nécessite un arrangement spécifique des atomes impliqués, donnant un produit spécifique, sans quoi il ne fonctionnera pas.

En opposition, une réaction est sélective s'il y a prépondérance d'un seul produit entre plusieurs produits rendus envisageables par un même mécanisme (qui sera par conséquent non-spécifique), ou résultant de plusieurs mécanismes, spécifiques ou non, en compétition.

Chimiospécificité et chimiosélectivité

Un mécanisme est dit chimiospécifique s'il ne fonctionne que sur une sorte de groupement ou s'il donne différents résultats selon la nature du groupement.

Exemples :

Une réaction est chimiosélective si elle exerce une prédilection entre produits rendus envisageables par un même mécanisme agissant sur un même groupement ou sur différents groupements dans une même molécule, ou encore lors d'une compétition entre différentes molécules portant chacune un groupement différent.

Exemples :

Il en découle qu'un mécanisme ne peut pas être chimiosélectif.

Régiospécificité et régiosélectivité

La régiospécificité est un terme le plus fréquemment abusé, désignant en particulier des réactions hautement régiosélectives. Dans son sens strict, un mécanisme régiospécifique ne fonctionnerait qu'à un site spécifique dans une même molécule ou au sein d'un même fragment moléculaire et il n'y aurait pas d'analogue sans cette spécificité. Cependant, il est fréquemment complexe de faire la différence entre régiospécificité et chimiospécificité lorsqu'il s'agit de fonctionnalités différentes qui sont obligatoirement à différents lieux dans une même molécule.

Exemple :

La régiosélectivité se manifeste dans les cas où il y a sélection envisageable entre les produits de réaction par un même mécanisme qui ne changent que par leur positionnement dans une même molécule, lequel ne dépend pas du mécanisme, ou par des mécanismes différents à vitesses différentes. Si les groupements susceptibles faisaient parties de molécules scindées, chacune réagirait mais envisageablement à vitesses différentes. Ici aussi, il est quelquefois complexe de distinguer régio- et chimiosélectivité.

Exemples :

On serait peut-être tenté de qualifier de régiospécifique l'addition d'un nucléophile sur un groupement carbonyle parce que le nucléophile attaque l'atome de carbone et non pas l'atome d'oxygène. En vérité, il s'agit de régiosélectivité parce que ce n'est pas le mécanisme qui dicte le sens de l'addition, mais bien la différence en stabilité des deux produits envisageables.

Il en découle qu'un mécanisme ne peut pas être régiosélectif.

Stéréospécificité et stéréosélectivité

Un mécanisme de réaction est stéréospécifique si le résultat dépend de la stéréochimie du réactif, soit parce que la stéréochimie du produit en découlera, soit parce que le mécanisme nécessite un arrangement spatial spécifique des atomes impliqués, donnant un produit à stéréochimie spécifique, et ne fonctionnera pas autrement.

Exemple :

Si un mécanisme implique plus d'un centre réactionnel, elle peut être diastéréospécifique si deux composés de départ qui partagent une relation de diastéréoisomérie (qui sont diastéréoisomères) donnent des résultats différents (soit des produits différents, soit pas de réaction par l'un des diastéréoisomères, soit des produits de mécanismes différents).

Exemple :

Une réaction est dite stéréospécifique si elle procède seulement par un mécanisme stéréospécifique, mais comme le mot réaction sert à désigner aussi le résultat d'un mélange donné de réactifs, ce qui peut procéder par plus d'un mécanisme (stéréospécifiques ou non), la désignation réaction stéréospécifique peut porter à confusion. Malheureusement, ce terme est fréquemment et erronément utilisé pour désigner une réaction hautement stéréosélective, tandis que la sélectivité ne dépend pas du mécanisme.

Par contre, on dit d'une réaction qu'elle est stéréosélective si elle donne une prépondérance d'un produit à stéréochimie spécifique plutôt qu'un stéréoisomère, c'est-à-dire qu'il y a prédilection entre deux (ou plus de deux) produits rendus envisageables par un même mécanisme (un mécanisme par conséquent non-spécifique). Fréquemment, c'est une réaction qui crée un centre stéréogène. La prédilection ne dépend pas du mécanisme mais d'autres facteurs, par exemple l'accès au centre réactionnel et la congestion stérique ou un contrôle orbitalaire à l'état de transition, dans le cas du contrôle cinétique, ou la stabilité du produit dans le cas du contrôle thermodynamique. Si un mélange de réactifs stéréopurs donne des produits stéréo-impurs, ce sera parce que la réaction procède par un mécanisme non-stéréospécifique ou par un mélange de mécanismes en compétition dont au moins un n'est pas stéréospécifique.

De même, une réaction peut être diastéréosélective (ou énantiosélective) si elle exerce une prédilection entre deux (ou entre plus de deux) produits envisageables qui partagent une relation de diastéréomérie (ou d'énantiomérie). A titre d'exemple, la réduction d'un groupement carbonyle peut générer un centre chiral, et par conséquent donner une prépondérance d'un énantiomère si le réducteur est énantiopur, ou donner une prépondérance d'un diastéréomère en présence d'un centre chiral voisinant et préexistant, en particulier si le réducteur est encombré.

Exemple :

Il en découle qu'un mécanisme ne peut pas être stéréosélectif, diastéréosélectif ni énantiosélectif. Tandis qu'une réaction sélective sélectionne entre deux isomères envisageables provenant d'un même composé de départ, un mécanisme spécifique sélectionne entre deux composés de départ isomériques et spéficie son destin.

Un mécanisme ne peut pas être énantiospécifique. Pour qu'il existe un tel mécanisme, il faudrait qu'il procède d'une manière avec un substrat énantiopur, qu'il agisse différemment ou absolument pas avec son énantiomère, et qu'il n'y ait pas de réaction analogue en absence d'énantiomérie. Une réaction qui produit un énantiomère plutôt que l'autre, par l'entremise d'un catalyseur ou d'un enzyme ou d'un réactif énantiopur, est énantiosélective. Ce n'est pas le mécanisme qui dicte le résultat, puisque l'énantiomère du catalyseur (ou de l'enzyme ou du réactif) donnerait le produit à énantiomérie opposée par le même mécanisme. Une réaction énantiosélective de la sorte aura toujours un analogue non-énantiosélectif procédant par le même mécanisme (qui sera une réaction de substitution, addition, élimination, etc. sans référence à l'énantiomérie)  ; la sélectivité qu'une réaction énantiosélective exerce ne dépend pas du mécanisme, mais plutôt d'autres facteurs qui ralentissent la naissance du produit énantiomérique. De toutes façons, de telles réactions ne procèdent jamais avec une sélectivité absolue.

Voir aussi

Notes

  1. Par contre, les réactifs mis en œuvre dans l'oxydation de Swern peuvent génèrer différents produits par des mécanismes différents. A titre d'exemple, un de ces réactifs, l'anhydrure trifluoroacétique ou le chlorure d'oxalyle réagit aussi avec les alcools ; si une oxydation de Swern ne donne pas un rendement parfait, ce sera parce qu'il y aura eu une compétition entre mécanismes et non pas parce qu'il n'y a pas de spécificité.
  2. Lorsque une conformation anti n'est pas envisageable, par exemple avec certains substrats rigides, un autre mécanisme, syn-E2, peut prendre la relève, mais moins rapidement. Aucune réaction ne peut avoir lieu (du moins pas par ces mécanismes) si l'une ou l'autre des dispositions n'est envisageable.
  3. Voir l'article en anglais Cram's rule.

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