Réaction de substitution

Une réaction de substitution est une réaction organique dans laquelle un atome ou groupe d'atomes d'un composé chimique est remplacé par un autre atome ou groupe d'atomes.

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... les principales réactions sont des réactions de Substitution Nucléophile : SN.... La réaction de substitution est non stéréosélective.... (source : unice)

Une réaction de substitution est une réaction organique dans laquelle un atome ou groupe d'atomes (groupe fonctionnel) d'un composé chimique est remplacé par un autre atome ou groupe d'atomes (le substituant) ^[1]^[2].

Cet article se concentre sur les réactions de substitution en chimie organique. On peut cependant étendre ce concept :

à l'échange de ligands sur l'atome central dans un complexe;
aux réactions de titrage par substitution
à l'échange d'un noyau atomique par un noyau de même nombre atomique, mais de masse différente.

Mécanisme général

Les réactions de substitutions mettent en jeu originellement deux espèces : le substituant, et la molécule qui va subir la substitution, constituée d'une partie qui ne va pas être directement affectée par la réaction (si ce n'est , occasionnellement, par un changement de configuration relative), et un groupe partant (GP) qui va être détaché du reste de la molécule.

$\mathrm{Substituant + R{-}GP \rightleftharpoons \ {Substituant{-}R} + GP}$

Au niveau réactionnel, il existe deux mécanisme limite permettant d'effectuer une substitution :

un mécanisme en deux étapes. La première est le départ du groupe partant, réaction monomoléculaire et étape cinétiquement limitante, la seconde étant l'attaque du substituant sur le reste de la molécule. Ce type de substitutio sera qualifiée de «monomoléculaire», comme la substitution nucléophile monomoléculaire, notée en abrégé S_N1;
un mécanisme à une étape, dans laquelle l'attaque du substituant est simultanée avec le départ du groupe partant. Cette unique étape implique deux molécules, elle est par conséquent bimoléculaire, et les substitutions fonctionnant sur ce mécanisme seront nommées «bimoléculaire», comme la substitution nucléophile bimoléculaire, notée en abrégé S_N2.

Nature de la substitution

Les réactions de substitution se classent en premier lieu selon la nature du substituant qui attaque le produit d'origine, et sont qualifiées selon cette nature :

dans les substitutions électrophiles, le substituant est un électrophile, autrement dit pauvre en électron, et attiré par des composé riches en électrons (composés comportant des doublets libres, des liaisons multiples, comme les alcènes, alcynes, composés aromatiques, anions, ... ) ;
dans les substitutions nucléophiles, le substituant est un nucléophile, autrement dit riche en électron, et attiré par des composés en déficit d'électrons (alcane ou composé aromatique substitué, composé carbonylé, cations... ) ;
dans les substitutions radicalaires, le substituant est un radical libre.

Substitution nucléophile

Article détaillé : substitution nucléophile.

Une substitution nucléophile est par conséquent une substitution dans laquelle le substituant est un nucléophile, autrement dit un atome ou une molécule riche en électrons. Ce type de substitution peut avoir lieu sur différents types de composés :

sur un composé aliphatique insaturé, on parle alors de substitution nucléophile aliphatique, ou alors simplement de substitution nucléophile. Cette réaction possède deux mécanismes limites, la substitution nucléophile monomoléculaire (SN₁) et la substitution nucléophile bimoléculaire (SN₂). La première résulte en un mélange d'énantiomères, le second en un produit unique, de configuration inverse comparé au réactif d'origine (inversion de Walden) ;
sur un composé aromatique, on parle alors substitution nucléophile aromatique ;
sur un dérivé d'acide carboxylique (ester, amide, halogénure d'acyle, ... ), on parle alors de substitution nucléophile acylique.

Les réactions de substitution nucléophile sont généralement concurrencées par les réactions d'élimination analogues. Il suffit que les conditions de réactions soient légèrement plus «rudes» (présence de base forte, chauffage) pour faciliter ces dernières.

Substitution électrophile

Article détaillé : substitution électrophile.

Une réaction de substitution électrophile est par conséquent la réaction de substitution où le substituant est un électrophile. Ce genre de réactions de substitutions se produit surtout sur des composés aromatiques, on parle alors de substitution électrophile aromatique.

substitution électrophile aromatique

Les réactions électrophiles sur d'autres composés insaturés que les arènes mènent généralement plus à des additions électrophiles que des substitutions.

Substitution radicalaire

Article détaillé : substitution radicalaire.

Une substitution radicalaire est une substitution impliquant un radical. On peut citer par exemple la réaction de Hunsdiecker.

Notes et références

H. Kaufmann, A. Hädener, Grundlagen der organischen Chemie (fondamentaux de chimie organique), 10^e édition, Birkhäuser Verlag, 1996, ISBN 3-7643-5232-9
IUPAC Compendium of Chemical Terminology, Electronic version, http ://goldbook. iupac. org/S06078. html

(en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l'article de Wikipédia en anglais intitulé «Substitution reaction» (voir la liste des auteurs)
(de) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l'article de Wikipédia en allemand intitulé «Substitutionsreaktion» (voir la liste des auteurs)

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