Réaction d'oxydo-réduction

Une réaction d'oxydo-réduction est une réaction chimique durant laquelle se produit un transfert d'électrons. L'espèce chimique qui capte les électrons est nommé «oxydant» ; celle qui les cède, «réducteur».


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  • réactions chimiques sans transfert d'électrons. réactions avec transfert d'électrons d'une espèce à une autre réactions d'oxydo - réduction... (source : emse)
  • Une réduction est un gain d'électrons. Dans une réaction d'oxydoréduction, l'oxydant gagne l'ou les électrons perdus par le réducteur. On dit que l'oxydant... (source : cnrs)

Une réaction d'oxydo-réduction est une réaction chimique durant laquelle se produit un transfert d'électrons. L'espèce chimique qui capte les électrons est nommé «oxydant» ; celle qui les cède, «réducteur».

Les réactions d'oxydo-réductions forment une grande famille comprenant de nombreuses réactions chimiques, dans la mesure où elles interviennent dans les combustions, certains dosages métallurgiques, la corrosion des métaux, l'électrochimie ou la respiration cellulaire. Ces réactions jouent surtout un rôle essentiel en biologie, dans la transformation de l'oxygène au sein des corps vivants. Elles sont aussi massivement utilisées par l'industrie humaine, à l'exemple de l'obtention de la fonte à partir de minerais composés d'oxyde de fer, par réduction, puis de fer et d'acier à partir de la fonte, par oxydation.

Cette variété s'explique par la mobilité, la légèreté et l'omniprésence dans l'ensemble des formes de la matière de l'électron.

Définitions

Première définition

Suite à des expériences avec le mercure, Lavoisier met en évidence en 1772 le rôle du dioxygène dans certaines réactions d'oxydo-réduction. Il pose les premières définitions :

2 Hg + O2 → Hg2O2
SO2S + O2

Dans le langage familier, l'oxydation est la réaction chimique dans laquelle un composé se combine avec un ou plusieurs atomes d'oxygène. Comme l'oxydation du fer qui produit la rouille :

4Fe + 3O2 → 2 Fe2O3.

Ce n'est qu'au XXe siècle, après la découverte de l'électron (J. J. Thomson, 1897) et l'introduction du modèle atomique de Bohr (1913) que les réactions chimiques ont été réexaminées à la lumière de ces nouveaux modèles et que des similitudes observées permirent de dégager progressivement le concept actuel d'oxydo-réduction qui s'exprime en termes de transferts d'électrons.

Les réactions d'oxydo-réduction par voie sèche (échange de dioxygène) sont efficacement décrites par les diagrammes Ellingham. L'outils principal des réactions redox en milieu aqueux étant la formule de Nernst

Définitions plus modernes

Pour favoriser l'étude des réactions, on utilise un outil qui associe (quelquefois abstraitement) à chaque atome d'un composé un nombre d'oxydation (n. o. ) qui symbolise la valeur de la charge portée. (Fe2+ a un nombre d'oxydation de 2. )

Cu → Cu2+ + 2 e-
I2 + 2 e- → 2 I-

Ainsi, les «combinaisons avec l'oxygène» ne sont qu'un cas spécifique des réactions d'oxydo-réduction. Voici deux réactions avec le cuivre :

2Cu + O2 → 2CuO
Cu + Cl2 → CuCl2

La première combine le cuivre et le dioxygène alors que la seconde combine le cuivre et le dichlore. Le chlore et l'oxygène ont un point commun : ce sont des éléments plus électronégatifs que le cuivre.

L'oxydation d'un corps s'accompagne toujours de la réduction d'un autre (les électrons ne peuvent pas circuler seuls et sont obligatoirement captés), on parle d'une réaction d'oxydo-réduction. L'oxydation est une demi-réaction de l'oxydo-réduction et la réduction est l'autre demi-réaction.

Vocabulaire

Prévision du sens d'une réaction d'oxydo-réduction en utilisant la règle du gamma

Dans une oxydo-réduction,

Le réducteur s'oxyde (réaction d'oxydation), l'oxydant se réduit (réaction de réduction). L'oxydo-réduction se compose par conséquent de deux demi-réactions : une oxydation et une réduction.

Exemple :

Ce4+ + e- = Ce3+
Fe2+ = Fe3+ + e-
d'où la réaction bilan :
Ce4+ + Fe2+ → Ce3+ + Fe3+

Un réducteur oxydé (=forme oxydée) est un oxydant, et un oxydant réduit (=forme réduite) est un réducteur. On définit ainsi le couple oxydant-réducteur (aussi nommé «couple redox») qui se compose de l'oxydant et du réducteur conjugué (l'oxydant réduit). On le note sous la forme : oxydant/réducteur.

En biochimie, et surtout à propos de la synthèse des molécules prébiotiques, on parle de réactions ayant lieu dans une atmosphère oxydante, c'est-à-dire en présence d'oxygène, par opposition à une atmosphère réductrice, contenant par exemple du gaz carbonique.

Certain composés chimiques peuvent se comporter autant en oxydant qu'en réducteur. C'est surtout le cas de l'eau oxygénée, dont on dit qu'elle se dismute, et qui donc ne peut être conservée longtemps :

H2O2 = 2H+ + O2 + 2e- (oxydation)
H2O2 + 2H+ + 2e- = 2H2O (réduction)

Soit au final :

2H2O2 → 2H2O + O2 (oxydo-réduction)

On a par exemple les couples oxydant-réducteur Cu2+/Cu et Zn2+/Zn, qui donnent la réaction en solution aqueuse :

Zn (s) + Cu2+ (aq) → Zn2+ (aq) + Cu (s) (oxydo-réduction)

Cette réaction peut se décomposer en une réduction et une oxydation :

Zn (s) = Zn2+ (aq) + 2e- (oxydation)
Cu2+ (aq) + 2e- = Cu (s) (réduction)

Les deux demi-réactions d'oxydation et de réduction peuvent réellement être scindées occasionnellement (c'est-à-dire qu'elles ne se produisent pas au même lieu), ce qui sert à générer un courant électrique (c'est ce qui se passe dans les piles électriques). Dans les autres cas, par exemple dans l'exemple donné, elles n'ont qu'un intérêt formel (les électrons libres n'existent pas dans l'eau).

Équilibre des équations de réaction

Article détaillé : Équation chimique.

Une réaction d'oxydo-réduction doit être équilibrée pour assurer un décompte exact des électrons en jeu. Il y a quelquefois des réactions complexes qui nécessitent d'équilibrer les cœfficients stœchiométriques des demi-équations. Il faut quelquefois ajouter des molécules ou des ions en solution (en fonction du milieu) pour équilibrer.

Par exemple pour la réaction entre le permanganate de potassium (couple MnO4-/Mn2+) et une solution de fer (couple Fe3+/Fe2+)  :

(Fe2+ = Fe3+ + e-) x5
MnO4- + 8H+ + 5e- → Mn2+ + 4H2O
MnO4- + 8H+ + 5Fe2+ → Mn2+ + 4H2O + 5Fe3+

Équilibrer la réaction redox, c'est aussi combiner linéairement les demi-réactions (oxydation et réduction) de manière que le nombre d'électrons donnés soit précisément le nombre d'électrons acceptés : la réaction redox est un échange strict d'électrons (thermodynamiquement favorable).

Par exemple :

Fe = Fe3+ + 3e- ;
O2 + 4 e- → 2 O2-

Dans le cas présent, il s'agit de trouver le plus petit commun multiple de 3 et de 4, soit 12, de façon à avoir un bilan d'échange strict : il faut par conséquent combiner 4 fois la première demi-réaction (le fer va apporter 12 électrons) avec 3 fois la seconde demi-réaction (le dioxygène va accepter 12 électrons), soit :

4 Fe + 3O2 → 4 Fe3+ + 6 O2-

C'est l'échange d'électrons qui forme le phénomène redox.

Par la suite, il se produit une attraction électrostatique : les charges positives et les charges négatives s'attirent et se disposent de façon à former un cristal ionique neutre :

4 Fe3+ + 6 O2- → 2 Fe2O3

Ceci n'est pas une réaction chimique à proprement parler, mais une réécriture correspondant à l'attraction statique dans le cristal ionique (une hématite).

Potentiel d'oxydo-réduction

Article détaillé : Potentiel d'oxydo-réduction.

Le caractère «oxydant» ou «réducteur» est relatif dans le cadre d'une réaction chimique. Un élément réducteur dans une réaction peut être oxydant dans une autre. Mais il est envisageable de construire une échelle de force oxydante (ou, dans l'autre sens, de force réductrice)  : c'est le potentiel d'oxydo-réduction, qui se mesure en volt. En outre, ce potentiel peut dépendre du contexte chimique et surtout du pH, et même du contexte physique : les effets de la lumière sont mis à profit autant par la nature dans la photosynthèse, que par l'homme dans la photographie.

Principaux couples d'oxydants-réducteurs

Tous les couples d'oxydant-réducteur s'écrivent sous la forme Ox/Red. Ils sont classés de l'oxydant le plus fort au plus faible, ou du réducteur le plus faible au plus fort, et on indique la valeur de leur potentiel en volt (à 25 °C ainsi qu'à 101, 3 kPa).

Le corps humain se sert aussi des réactions d'oxydo-réduction pour des processus de biosynthèse, telle la biosynthèse des acides gras, la chaîne respiratoire mitochondriale ou la néoglucogenèse. Les couples les plus utilisés sont surtout :

Réactions d'oxydo-réduction sans transfert évident d'électrons

Position du problème

Dans certaines réactions d'oxydo-réduction, surtout en phase sèche (c'est-à-dire en milieu non aqueux, fréquemment à haute température), il n'y a pas de transfert évident d'électrons. On peut citer par exemple le cas de la combustion du dihydrogène dans le dioxygène de l'air :

2 H2 + O2 → 2 H2O (gaz)

Selon la définition ancienne (voir plus haut), l'élément hydrogène, qui s'est combiné avec l'élément oxygène, a subi une oxydation.

Mais les réactifs H2 et O2, et le produit H2O sont des molécules; aucun ion, qui permettrait une interprétation en termes de transfert d'électrons, n'est présent dans les espèces chimiques impliquées.

Généralisation de la notion de transfert d'électrons

Pour résoudre le problème, il faut faire appel à l'électronégativité d'un élément. Cette grandeur caractérise la capacité d'un atome de l'élément à capter un ou plusieurs électrons pour se transformer en ion négatif. Dans les molécules, les atomes sont liés par des liaisons covalentes.

Formation d'une liaison chimique et électronégativité

1. Atomes de même électronégativité : liaison covalente

Au sens strict, une liaison covalente résulte de la mise en commun d'une ou plusieurs paires d'électrons (doublets partagés ou doublets liants) entre deux atomes semblables (cas des liaisons entre atomes dans les molécules H2 et O2 de l'exemple précédent), par conséquent de même électronégativité. Les doublets sont équitablement partagés entre les deux atomes : ceux-ci restent électriquement neutres.

Exemple : molécule H2 ; atomes scindés H •      • H ; atomes liés H  [ :]  H ; le doublet liant [ :] est (en moyenne) à égale distance des deux atomes H.

2. Atomes d'électronégativités différentes : liaisons ionique, covalente polarisée, iono-covalente

2.1 Transfert total d'électrons entre les atomes : formation d'une liaison ionique

Quand la différence d'électronégativité ΔEn entre les atomes est importante (typiquement ΔEn > 2), les électrons de liaison sont fortement déplacés vers l'atome le plus électronégatif qui les accapare presque complètement : ce transfert quasiment total d'électrons fait de cet atome un ion négatif (ou anion) et de l'autre atome un ion positif (ou cation). Comme il n'y a plus à proprement parler de mise en commun d'électrons, il n'y a plus de liaison covalente. La liaison chimique est ici une liaison entre ions ou liaison ionique. Ce type de liaison est un cas limite, jamais atteint à 100%.

Exemple : cristal NaCl - Cl est bien plus électronégatif que Na - atomes scindés Na •      • Cl ; liaison : Cl accapare le doublet d'électrons : Na :Cl
=> Cl a gagné l'électron perdu par Na : liaison entre un ion Cl- et un ion Na+.

2.2 Transfert électronique partiel : liaison covalente polarisée, liaison iono-covalente

Si la différence d'électronégativité est plus faible, le transfert d'électrons entre les deux atomes n'est plus total, mais le transfert partiel de charge négative vers l'atome le plus électronégatif produit un excédent de charge négative sur cet atome (qui porte alors une charge partielle négative, notée δ-) et un déficit de charge négative sur l'autre atome (qui porte alors une charge partielle positive, notée δ+)  ; la liaison entre les atomes est une liaison covalente polarisée (quand la polarisation est modérée) ou iono-covalente (liaison au caractère «semi-ionique», quand la polarisation est notable, typiquement pour 1 < ?En < 2).

Exemple : molécule HCl - Cl est plus électronégatif que H : dans la molécule HCl, le doublet liant est décalé vers Cl : H    [ :] Cl.


Récapitulatif : formation d'une liaison chimique
Type de liaison Transfert électronique
entre atomes
 Position moyenne du doublet
[ :] = doublet liant
Modèle
  (doublet liant = ——)
covalente
aucun
H      [ :]      H
H —— H
covalente polarisée
ou
iono-covalente
partiel
H          [ :]  Cl
δ+H —— Clδ-
ionique
  (attraction électrostatique)
total
Na             :Cl
Na+Cl-

Transfert total d'électrons

Envisageons la combustion du sodium (Na) dans le dioxygène :

4 Na + O2 → 2 Na2O

L'élément O est bien plus électronégatif que l'élément Na : le transfert d'électrons est quasiment total; on peut appliquer à Na2O le modèle ionique : ce composé est constitué d'ions Na+ et O2-.
L'interprétation de la réaction en termes d'oxydo-réduction ne pose pas de problème :

Na = Na+ + e- ; Na perd un électron, il est oxydé.
O + 2e- = O2- ; O capte des électrons, il est réduit.

Transfert total fictif

Application à la réaction 2 H2 + O2 → 2 H2O

Dans la molécule d'eau, les électrons de liaison sont attribués à l'atome O, le plus électronégatif. L'eau devient un composé ionique fictif, constitué d'ions fictifs H+ et O2-. La réaction s'interprète alors comme dans le cas précédent :

H = H+ + e- ; H perd un électron, il est oxydé.
O + 2e- = O2- ; O gagne des électrons, il est réduit.

Nombre d'oxydation d'un élément

Le nombre d'oxydation (n. o. ) ou degré d'oxydation (d. o. ) représente la charge de chaque ion fictif de l'élément dans l'espèce chimique reconnue.

On l'exprime en chiffres romains pour le différencier de la charge d'un ion réel.

n. o. de l'élément H = charge de l'ion fictif H+ = +I.
n. o. de l'élément O = charge de l'ion fictif O2- = - II.
n. o. = 0 (il n'existe pas de chiffre romain pour représenter le zéro).
H est oxydé, et son n. o. a augmenté de 0 à +I
O est réduit, et son n. o. a diminué de 0 à -II

Généralisation de l'oxydo-réduction

Cette définition est plus générale que celle se limitant à des échanges réels d'électrons. Elle est applicable autant à un transfert partiel qu'à un transfert total d'électrons.

Utilisation des nombres d'oxydation

1. Reconnaître les réactions d'oxydo-réduction

Si, au cours d'une réaction, on n'observe aucune variation des n. o. des éléments, cette réaction n'est pas une réaction d'oxydo-réduction.
Exemples

réactifs - dans les molécules symétriques H2 et Cl2 : n. o. (H) = 0; n. o. (Cl) = 0.
produit - dans la molécule HCl, Cl est plus électronégatif que H; le modèle ionique fictif de la molécule est H+Cl- : n. o. (H) = +I et n. o. (Cl) = -I.

Au cours de la réaction, le n. o. (H) augmente de 0 à +I et le n. o. (Cl) diminue de 0 à -I : cette réaction est une réaction d'oxydo-réduction.

Extrait de l'échelle d'électronégativité des éléments (par ordre d'électronégativité décroissante)  : O > Cl > H > Ca (voir échelle de Pauling).

réactifs - CaO est un composé ionique de modèle Ca2+O2- : n. o. (Ca) = +II et n. o. (O) = -II. Dans HCl (voir réaction 1)  : n. o. (H) = +I et n. o. (Cl) = -I.
produits - CaCl2 est un composé ionique de modèle Ca2+2Cl- : n. o. (Ca) = +II et n. o. (Cl) = -I; modèle ionique fictif de la molécule H2O : 2 H+O2- : n. o. (H) = +I et n. o. (O) = -II.

Au cours de la réaction, aucune variation de n. o. n'est observée : cette réaction n'est pas une réaction d'oxydo-réduction.

2. Equilibrer les équations-bilans de réactions d'oxydo-réduction

Les variations des n. o., notées Δn. o. , correspondent à un transfert de charges des réducteurs vers les oxydants.
La charge totale gagnée par les oxydants est par conséquent égale à la charge totale cédée par les réducteurs.
Exemple
Equilibrer l'équation suivante : HCl + O2 → Cl2 + H2O; soit : x HCl + y O2z Cl2 + t H2O.
Pour la commodité des calculs, on peut provisoirement représenter les n. o. par des chiffres arabes.

Au cours de la réaction :

La charge totale cédée par les atomes Cl et celle captée par les atomes O doivent être identiques en valeurs absolues.
Ici x atomes Cl échangent avec 2y atomes O => x × | Δn. o. (Cl) | = 2y × | Δn. o. (O) |, soit : x × 1 = 2y × 2, ou x = 4y.
On choisit les cœfficients entiers les plus petits envisageables, soit y = 1 d'où x = 4 ; les valeurs de z et t en découlent (conservation des éléments)  :

Remarque - Dans le cas général où les mutiplicateurs a, b, ... des cœfficients x, y, ... des réactifs sont tous différents de 1, on calcule le plus petit commun multiple (ppcm) P de ces mutiplicateurs. On écrit ensuite : ax = by =... = P.

3. Nommer certains composés chimiques

L'écriture des formules et l'expression des composés chimiques sont codifiées par l'UICPA.
Les n. o. sont utilisés dans la nomenclature essentiellement quand un élément peut présenter plusieurs états d'oxydation.

Quelques cas

3.1. Cations monoatomiques
On appelle les cations monoatomiques en ajoutant entre parenthèses après le nom de l'élément, soit le nombre de charge approprié suivi du signe plus, soit le nombre d'oxydation (chiffre romain). Le nom est précédé du terme «ion» ou «cation».
Exemples
Na+ : ion sodium (1+) ou cation sodium (I)  ; Ca2+ : ion calcium (2+) ou cation calcium (II)  ; Al3+ : ion aluminium (3+) ou cation aluminium (III).

Na+ = ion sodium ; Ca2+ = ion calcium ; Al3+ = ion aluminium.

3.2. Composés solides

En général, les noms des composés chimiques sont basés sur les proportions de leurs constituants.

a) Cristaux ioniques

Remarque préliminaire : les proportions des ions constituant un cristal sont déterminées par la condition de neutralité électrique de la totalité.

Règle : le préfixe «mono-» est toujours omis, sauf pour éviter des confusions.
CaCl2 : dichlorure de calcium ; une deuxième simplification est toujours envisageable :
Recommandation : si les composés contiennent des éléments tels qu'il n'est pas indispensable de préciser les proportions, par exemple lorsque le degré d'oxydation est généralement invariant, ces proportions n'ont pas besoin d'être apportées.
CaCl2 est l'unique composé constitué des éléments Ca et Cl : nom = chlorure de calcium, préféré à dichlorure de calcium.

b) Cristaux iono-covalents

Formule de l'oxyde Proportion des constituants Nom Modèle ionique fictif Nom basé sur les n. o. de Fe
Fe2O3
 3 atomes O pour 2 atomes Fe
trioxyde de difer
2Fe3+3O2-
oxyde de fer (III)
FeO
1 atome O pour 1 atome Fe
monoxyde de fer
(comparer à CO : monoxyde de carbone)
Fe2+O2-
oxyde de fer (II)
Fe3O4
4 atomes O pour 3 atomes Fe
tétraoxyde de trifer
Fe2+2Fe3+4O2-
c'est un oxyde mixte
oxyde de fer (II) et de fer (III)

Bibliographie

Voir aussi

Liens externes

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