Pression de vapeur saturante

La pression de vapeur saturante ou tension de vapeur est la pression à laquelle la phase gazeuse d'une substance est en équilibre avec sa phase liquide ou solide.


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Thermodynamique - Propriété chimique - Chimie générale - Gaz

La pression de vapeur saturante ou tension de vapeur est la pression à laquelle la phase gazeuse d'une substance est en équilibre avec sa phase liquide ou solide. Elle dépend exclusivement de la température. Certains utilisent le terme «pression de vapeur», mais ce dernier est ambigu car il évoque la pression partielle de la vapeur.

La pression de vapeur saturante est la pression partielle de la vapeur d'un corps pur à partir de laquelle une partie du corps pur passe sous forme liquide (ou solide). On dit aussi que c'est la pression maximale de sa vapeur «sèche» (c'est-à-dire sans phase liquide).

Lorsque la pression partielle de la vapeur est égale à la pression de vapeur saturante d'une substance, les phases gazeuse, liquide ou solide sont dites en équilibre.

Si la pression partielle de la vapeur dépasse la pression de vapeur saturante, il y a liquéfaction ou condensation. À partir d'une situation d'équilibre, cela peut se faire soit en augmentant la pression partielle de vapeur (par exemple en diminuant le volume), ou bien en diminuant la valeur de la pression de vapeur saturante, ceci est envisageable en diminuant la température.

Historique

Au XIXe siècle, John Dalton étudia le volume de vapeur d'eau qui était indispensable pour saturer l'air. Il remarqua que ce volume dépendait énormément de la température.

Cas d'un corps pur

Soit un corps pur unique dans un réservoir étanche. On augmente artificiellement le volume de ce réservoir et on maintient la température à un niveau constant. Selon le niveau de cette température, on peut se trouver en présence de différentes phases en même temps. Considérons le cas où le niveau de température soit tel qu'on se trouve en présence des phases liquides et gazeuses. On parle d'équilibre quand la fraction massique de chaque phase n'évolue plus avec le temps.

La pression régnant dans ce réservoir une fois cet équilibre atteint est nommée pression de vapeur saturante. Si par un moyen extérieur, il est envisageable de modifier la pression dans l'enceinte, sans changer la composition du gaz et tout en gardant la température constante (par exemple par diminution du volume avec un piston et du refroidissement des parois), alors se présentent 2 cas :

Soit on augmente la pression dans le réservoir.

pres > psat

avec pres, la pression dans le réservoir juste après action. et psat, la pression de vapeur saturante du corps pur à cette température.

En conséquence, il y aura condensation de la fraction gazeuse, soit jusqu'à ce que la pression dans l'enceinte ait diminué de sorte qu'elle atteigne la pression de vapeur saturante correspondant à cette température, soit jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de vapeur à condenser. Dans ce dernier cas, la pression ambiante en fin de transformation est supérieure à la pression de vapeur saturante correspondant à cette température. De facto, il n'y a plus équilibre entre phases dans la mesure où il n'y a plus que la phase liquide.

Soit on diminue la pression dans le réservoir.

psat > pres

En conséquence, il y aura ébullition du liquide soit jusqu'à ce que la pression dans l'enceinte ait augmenté de sorte que soit atteint le niveau de pression de vapeur saturante correspondant à cette température, soit jusqu'à ce que toute la phase liquide ait été convertie en phase gazeuse. Dans ce dernier cas, la pression ambiante en fin de transformation est inférieure à la pression de vapeur saturante correspondant à cette température. De même, il n'y a plus équilibre entre phases dans la mesure où il n'y a plus que la phase gazeuse.

Notion de point d'ébullition d'un corps pur

Pour un corps pur donné, il existe un couple unique (pression_1, température_1), nommé point d'ébullition et défini de la facon suivante :

Si la température est maintenue constante, mais que la pression est amenée en dessous de pression_1, alors le corps pur est amené à ébullition. Si la pression est maintenue constante mais que la température est amenée au-dessus de température_1, alors le corps pur est aussi amené à ébullition.

On constate par cette définition que la pression_1 est simplement la pression de vapeur saturante, dont on sait qu'elle ne dépend que de la température.

Cas du mélange d'un corps pur liquide en équilibre de phase avec un autre corps pur gazeux

Soit un corps pur 1, enfermé à l'état liquide dans un réservoir étanche. On introduit un autre corps pur 2 dans ce réservoir, à l'état gazeux.

Par ppartielle1, on désignera dans la suite la pression partielle de la phase gazeuse du corps pur 1. On ne parlera pas de la pression partielle de la phase gazeuse du corps pur 2.

Par psat1, on désignera la pression de vapeur saturante du corps pur 1.

Par pres, on désignera la pression totale régnant dans le réservoir en début d'expérience.

A l'équilibre, on constatera que : ppartielle1 = psat1.

On se propose de changer la pression dans le réservoir et d'observer la réaction du dispositif.

Il y a 3 cas envisageables, pour une température donnée, unique.

1. La pression régnant dans le réservoir est inférieure à la pression de vapeur saturante du corps pur 1.

psat1 > pres > ppartielle1.

Dans ce cas, on obtient une ébullition (phénomène rapide avec élévation de la pression réservoir), jusqu'à ce que ppartielle1 = psat1.

2. La pression de vapeur saturante du corps 1 est supérieure à la pression partielle de la vapeur du corps 1 mais inférieure à la pression totale.

pres > psat1 > ppartielle1.

Dans ce cas, on obtient une évaporation du corps 1 jusqu'à ce que ppartielle1 = psat1.

3. La pression de vapeur saturante du corps 1 est inférieure à la pression partielle de la vapeur du corps 1.

pres > ppartielle1 > psat1.

Dans ce cas, on obtient une condensation de la phase vapeur du corps pur 1 jusqu'à ce que ppartielle = psat.

Pour rappel, notons que le cas psat1 > ppartielle1 > pres ne peut exister, une pression réservoir qui est une pression totale ne pouvant par définition pas être inférieure à une pression partielle.

Pour modifier l'ordre des termes dans les 3 inégalités ci-dessus, il est envisageable d'agir :

A/ sur le niveau de la pression saturante par le biais de la température.

Plus la température est élevée, plus le niveau de la pression de vapeur saturante augmente.

À partir d'une situation d'équilibre où psat1 = ppartielle1 :

B/ sur le niveau des pressions partielle et totale en changeant le volume du réservoir et la quantité de corps pur 2.

À partir d'une situation d'équilibre :

L'ébullition est un phénomène touchant à la fois corps purs et mélanges alors que l'évaporation ne peut exister que dans le cas d'un mélange.

Exemples d'application

Premier cas (phénomène "violent")  : ébullition d'eau.

On porte de l'eau à ébullition dans une casserole à une pression d'une atmosphère. Dans ces conditions de température et de pression, on a : psat_eau > ptotale_atmosphere > ppartielle_eau.

Dans ce cas, l'apport d'énergie à la casserole a causé une augmentation de température de l'eau liquide et la pression saturante de l'eau a ainsi aussi augmenté. Cet état de fait amène à la formation de bulles de vapeur qui viendront augmenter la pression partielle de l'eau gazeuse dans l'atmosphère, parfaitement jusqu'à ce que cette dernière pression atteigne le niveau de la pression saturante de l'eau (ou, ce qui est bien entendu le cas général, jusqu'à ce que la casserole soit vide).


Variante du premier cas. Ebullition de propane et/ou butane ou d'un mélange comme le GPL.

Dans une bouteille stockée à température ambiante (20 °C) est enfermé un corps pur unique sous forme gazeuse. Dans le cas où, à cette température, la pression de vapeur saturante de ce gaz est supérieure à la pression atmosphérique extérieure, il est envisageable de soutirer du gaz de la bouteille sans aide additionnelle (pompe). En supposant que soit soutirée une certaine quantité de ce gaz, lors de la refermeture de la bouteille, on aura :

psat_gaz > ppartielle_gaz = ptotale_gaz.

En effet, il n'y a pas d'autres gaz dans cette bouteille que celui qui est sous forme liquide par conséquent sa pression «partielle» est aussi la pression totale. Par conséquent, pour rétablir l'équilibre, l'ébullition va spontanément s'établir, jusqu'à ce que la pression dans la bouteille atteigne la pression de vapeur saturante de ce gaz à 20 °C.


Second cas : évaporation d'une flaque d'eau au Soleil :

Dans ces conditions de température et de pression, la pression de vapeur saturante de l'eau est supérieure à la pression partielle de la vapeur d'eau dans l'atmosphère mais est inférieure à la pression atmosphérique totale.

ptotale_atmosphere > psat_eau > ppartielle_eau.

Il y a évaporation.

Troisième cas : Pluie.

Dans ces conditions de température et de pression, la pression de vapeur saturante de l'eau est inférieure à la pression partielle de la vapeur d'eau dans l'atmosphère et est par conséquent nécessairement inférieure à la pression atmosphérique totale.

ptotale_atmosphere > ppartielle_eau > psat_eau.

Il y a changement d'état et condensation de la vapeur d'eau en gouttes de pluie.

Mélange de corps purs

La loi de Raoult régit approximativement la pression de vapeur saturante de mélanges de liquides.

Considérons un mélange homogène de deux gaz dans un réservoir : l'énergie d'agitation thermique est supérieure à la différence d'énergie potentielle de gravité et du fait de l'hypothèse d'homogénéité, il n'y a pas de stratification. Sous cette hypothèse, la composition du mélange est constante du début à la fin du tirage. Pour une température de tirage donnée et constante, il va se produire des évaporations des 2 gaz en proportions variant selon la pression de tirage, ce qui va faire fluctuer la composition du mélange soutiré. Le gaz dont la pression saturante sera la plus élevée va avoir en premier lieu une plus forte proportion car à l'équilibre, sa pression partielle devra atteindre sa pression de vapeur saturante. Celle-ci étant plus élevée que celle de l'autre gaz, sa pression partielle sera aussi plus importante. Au fur et à mesure de la baisse de pression dans la bouteille, il y aura peut-être passage sous le niveau de sa pression de vapeur saturante, du niveau de pression partielle d'un gaz puis de l'autre, d'où recondensation. Les bouteilles de mélanges de gaz ont une consigne de température de stockage pour assurer que la composition du gaz effectivement soutiré soit bien la composition nominale, sous l'hypothèse que la température de soutirage soit celle de stockage. Si avant soutirage, on prescrit de ramener le mélange à une température définie pour laquelle les proportions des gaz soutirés sont connues, alors la température de stockage pourra être choisie librement.

Décompression explosive

Dans le cas d'un corps contenu dans une enceinte étanche, il peut se produire une ébullition-explosion (ou bleve) par rupture de l'enceinte lorsque :

Cas d'un corps pur solide

La pression de vapeur saturante de la majorité des solides est généralement particulièrement faible pour des températures proches de l'ambiante (environ 20 °C). A titre d'exemple, la pression de vapeur saturante du fer à 20 °C est tellement faible qu'il est improbable d'avoir un seul atome de fer dans une pièce quoique l'acier présent soit à l'équilibre avec sa vapeur (on entre là dans des considérations quantiques de probabilité de présence).

D'autre part, la cohésion des atomes d'un solide fait qu'il est impensable d'avoir un phénomène d'ébullition. Cependant, il peut se former des pores dans le matériau, ainsi qu'au sein de cette porosité, une partie solide passe sous forme gazeuse (avec la même précaution que ci-dessus). Cependant, ceci n'est pas lié à la pression atmosphérique comme pour les liquides (sauf pour des pressions extrêmes), mais plutôt aux propriétés du matériau, comme la présence de défauts ponctuels dans un cristal (lacunes) et la tension superficielle.

À partir d'une situation d'équilibre psat (T) = pvap

Ainsi, pour une pression donnée, le point de sublimation d'une substance est la température à laquelle la pression de vapeur de cette substance est égale à la pression ambiante.

On n'a par conséquent que trois cas :

Pression de vapeur saturante et autres changements de phase

La pression de vapeur saturante d'une substance en phase liquide peut être — et est le plus souvent — différente de la pression de vapeur de cette même substance en phase solide. Si la température est telle que la pression de vapeur du liquide est supérieure à celle du solide, le liquide se vaporisera mais la vapeur se condensera en un solide, c'est-à-dire que le liquide gèlera. Si la température est telle que la pression de vapeur du liquide est inférieure à celle du solide, le solide se vaporisera mais la vapeur se condensera en un liquide, c'est-à-dire que le solide fondra.

À la température à laquelle les deux pressions de vapeur sont identiques, il existe un équilibre entre les phases solides et liquides. Cette température est mentionnée comme le point de fusion.

Calcul de la pression de vapeur saturante

Le calcul approximatif de la pression de vapeur saturante peut se faire avec une formule issue de la formule de Clapeyron, en prenant comme hypothèses — entre autres — que la vapeur se comporte comme un gaz parfait et que l'enthalpie de vaporisation ne fluctue pas avec la température dans la plage reconnue.

\ln \frac{p_\text{sat}}{p_0} = \frac{M.L_v}{R}(\frac{1}{T_0}-\frac{1}{T})

avec :

Pour l'eau, par exemple :

Pression de vapeur saturante de l'eau dans l'air

Dans le cas de l'eau dans l'air, les manifestations de ce phénomène sont nombreuses : apparition de «vapeur» (en réalité des petites gouttelettes d'eau) au-dessus d'une casserole d'eau chaude, formation de buée, de rosée, de givre, de brouillard, de bruine ou de nuages.

La pression de vapeur saturante de l'air humide représente la quantité maximale de vapeur d'eau que l'air peut contenir. Elle augmente avec la température. On parle fréquemment du taux d'humidité relative (ou hygrométrie) de l'air : il s'agit du rapport entre la pression partielle de vapeur et la pression de vapeur saturante. Ce taux est exprimé en pourcentage.

{\rm humidit\acute{e} \ relative} = \frac{p_{vap}}{p_{sat}(T)} \times 100 \%
Température
(°C)
Pression de vapeur saturante
(mbar)
-60 0, 001
-40 0, 13
-20 1, 03
-10 2, 6
0 6, 10
5 8, 72
10 12, 3
15 17, 0
20 23, 4
25 31, 7
30 42, 4
40 73, 8
50 123
60 199
100 1013

La formule de Rankine reprend la précédente avec des cœfficients un peu différents (écart de 0, 39 à 4, 1 % sur la plage de 5 à 140 °C comparé aux tables thermodynamiques)  :

\ln p_{sat} = 13,7-\frac{5120}{T}

avec :

Pour des températures plus élevées, on pourra utiliser la formule de Duperray (écart de 0, 12 à 7, 7% sur la plage de 90 à 300 °C)  :

p_{sat} = (\frac{t}{100})ˆ4

avec :

Il existe d'autres modèles comme la formule de Dupré.

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"de la pression de vapeur"

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