Potentiel d'oxydo-réduction

Le potentiel d'oxydo-réduction, ou potentiel redox, est une grandeur empirique exprimée en volt et notée E. Ce potentiel est exprimé comparé à une référence, fréquemment mesurée par une électrode normale à hydrogène, d'où l'unité V/ENH rencontrée dans certains ouvrages.



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Chimie générale - Électrochimie - Propriété chimique

Le potentiel d'oxydo-réduction, ou potentiel redox, est une grandeur empirique exprimée en volt (de symbole V) et notée E. Ce potentiel est exprimé comparé à une référence, fréquemment mesurée par une électrode normale à hydrogène (ENH) , d'où l'unité V/ENH rencontrée dans certains ouvrages. Cette mesure est appliquée aux couples d'oxydo-réduction pour prévoir la réactivité des espèces chimiques entre elles. Par convention, le potentiel standard E° est mesuré comparé au couple proton/hydrogène (H+/ H2), de potentiel nul.

Mesure

La mesure d'un potentiel d'électro-réduction se fait expérimentalement avec deux demi-piles. Pour obtenir le potentiel standard d'un couple redox, l'une de ces piles doit mettre en œuvre le couple de référence H+/ H2, et l'autre celui dont on veut mesurer le potentiel.

Concrètement, les deux demi-piles sont constituées chacune d'un soluté et d'une électrode, les solutés sont reliés entre eux par un pont salin qui leur permet d'échanger des ions (donc des charges électriques négatives), et les électrodes sont reliées entre elles par un circuit électrique sur lequel est positionné un voltmètre. Les deux demi-piles, une fois reliées, forment une pile électrique fournissant un courant continu, alimenté par les réactions chimiques qui ont lieu spontanément aux électrodes par conséquent qu'est constituée la pile. Le sens du courant indique le couple de plus fort potentiel et la mesure de la force électromotrice (exprimée en volt) correspond au potentiel d'oxydo-réduction.

Ce potentiel peut dépendre du contexte chimique et surtout du pH, et même du contexte physique : les effets de la lumière sont mis à profit autant par la nature dans la photosynthèse, que par l'homme dans la photographie.

Les chimistes utilisent des tables déjà définies, elles fournissent les potentiels mesurés dans les conditions standards de pression et de température (25 °C, 1 bar) comparé au couple H+/ H2.

Oxydant et réducteur

La référence du potentiel d'oxydo-réduction est celui de l'eau pure, conventionnellement fixé à zéro. Les corps dits «oxydants» sont les oxydants des couples ayant un potentiel positif (ils captent des électrons, ce qui se traduit par une charge électrique négative)  ; les corps dits «réducteurs» sont les réducteurs des couples ayant un potentiel négatif (ils cèdent des électrons, d'où une charge électrique positive). Les valeurs caractéristiques des potentiels sont de l'ordre de quelques volts.

On voit là qu'on a deux significations différentes pour les termes «oxydant» et «réducteur» :

C'est cette deuxième signification qui est utilisée ici. Les «oxydants» les plus forts ne peuvent pas s'oxyder eux-mêmes et sont par conséquent toujours des oxydants, les «réducteurs» les plus forts ne peuvent pas se diminuer eux-mêmes et sont par conséquent toujours des réducteurs. Mais certains corps peuvent être alternativement oxydants et réducteurs, comme par exemple l'eau ou le monoxyde de carbone.

Les oxydants les plus forts dans cette échelle sont les halogènes (F2, Cl2... ), l'ion permanganate (MnO4-) en milieu acide, l'ion hypochlorite (ClO-), le dioxygène (O2), le soufre (S).

Des réducteurs classiques sont les métaux, le carbone et l'hydrogène solide[1].

Potentiels standards d'oxydo-réduction à 25 °C

Prévision du sens d'une réaction d'oxydo-réduction en utilisant la règle du gamma

Considérons deux couples Ox1/Red1 et Ox2/Red2, de potentiel respectif E10 et E20, tels que

E10 < E20.

En utilisant la règle dite du gamma, il est envisageable de prévoir le sens d'une réaction. En plaçant les couples sur une échelle par potentiel décroissant, l'oxydant le plus fort (ici Ox2) réagira avec le réducteur le plus fort (placé en dessous sur la figure, ici Red1) pour donner Red2 et Ox1 :

Ox2 + Red1 → Red2 + Ox1.

A titre d'exemple, l'oxydation du fer (Fe) par le dioxygène de l'air pour former de l'hématite (Fe2O3)

4Fe + 3O2 → 2Fe2O3 (oxydo-réduction)

peut s'écrire

4Fe <=> 4Fe3+ + 12e- (oxydation)
3O2 + 12e- <=> 6O2- (réduction)

Les deux couples sont Fe3+/Fe et O2/O2- ; le potentiel de O2/O2- est supérieur à celui de Fe3+/Fe.

Une réaction envisageable peut ne pas avoir lieu, ou uniquement particulièrement lentement, pour des raisons cinétiques. A titre d'exemple, l'oxydation du fer par le dioxygène de l'air (formation de la rouille) est une réaction lente.

Exemples de potentiels standard
Oxydant E0 (V) Réducteur
F2 +2, 87 F-
S2O82- +2, 01 SO42-
Cu2+ +0, 34 Cu
CH3CHO +0, 19 CH3CH2OH
SO42- +0, 17 SO2
S4O62- +0, 08 S2O32-
H3O+ 0, 00 H2 (g)
CH3CO2H -0, 12 CH3CHO
Pb2+ -0, 13 Pb
Sn2+ -0, 13 Sn
Ni2+ -0, 25 Ni
Cd2+ -0, 40 Cd
Fe2+ -0, 44 Fe
Cr3+ -0, 74 Cr
Article principal : Liste de potentiels standards.

«Noblesse» d'un métal

Un métal qui ne s'oxyde pas spontanément à l'air est dit «noble». Cette notion est directement liée au potentiel d'oxydoréduction du couple oxyde/métal : plus le potentiel est élevé, plus le métal est «noble». Ceci intervient aussi dans la corrosion galvanique  : le métal le moins noble se corrode tandis que le métal le plus noble est protégé. Certains métaux reconnus comme inoxydables sont en fait protégés par une couche d'oxyde compacte et adhérente, comme par exemple l'aluminium et le titane : ils ne sont pas nobles, mais leur corrosion est particulièrement lente.

On peut par conséquent classer les métaux du plus noble au moins noble :

Au > Ag > Pb > Sn > Ni > Cd > Fe > Cr > Zn > Al > Ti > Mg > Na > Li

Notes et références

  1. L'hydrogène n'existe qu'à l'état gazeux sur Terre (sous forme de dihydrogène, H2). Cependant, dans des conditions de forte pression et de faible température, il peut cristalliser (solidification) et a alors des propriétés métalliques.

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La version présentée ici à été extraite depuis cette source le 30/11/2010.
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