Liaison covalente

En chimie, une liaison covalente est une liaison chimique dans laquelle chacun des atomes liés met en commun un électron d'une de ses couches externes pour former un doublet d'électrons liant les deux atomes.


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  • La liaison chimique en chimie organique. 03/09/98.2/6. Forme des orbitales : Pour un atome isolé, un électron n'a pas de trajectoire ni d'orbite définie;... (source : subaru2.univ-lemans)

En chimie, une liaison covalente est une liaison chimique dans laquelle chacun des atomes liés met en commun un électron d'une de ses couches externes pour former un doublet d'électrons liant les deux atomes. C'est une des forces qui produit l'attraction mutuelle entre atomes.

La liaison covalente implique le plus souvent le partage équitable d'une seule paire d'électrons, nommé doublet liant. Chaque atome fournissant un électron, la paire d'électrons est délocalisée entre les deux atomes. Le partage de deux ou trois paires d'électrons se nomme respectivement «liaison double» et «liaison triple».

Au contraire des liaisons ioniques où les atomes sont liés par attraction coulombienne non-directionnelle, les liaisons covalentes sont fortement directionnelles. En conséquence, les molécules liées par covalence tendent à adopter des formes caractéristiques possédant des angles de liaison spécifiques.

Une liaison covalente est une liaison dans laquelle deux électrons de valence sont partagés entre deux non-métaux. Dans ce type de liaison, il doit y avoir une différence d'électronégativité inférieure à 1, 7 sur l'Échelle de Pauling. Il y a formation d'une liaison covalente (sauf pour les liaisons de coordinence), quand il y a un recouvrement de deux orbitales atomiques ayant chacune un électron de valence. Grâce à ce recouvrement, il y aura la formation d'une seule et unique orbitale commune comme le montre la figure plus bas. Ce recouvrement d'orbitales atomiques conduit à la formation d'une orbitale moléculaire (non-illustrée). Il y a un partage d'électrons entre deux atomes d'hydrogène pour former une seule molécule de dihydrogène. Cette liaison covalente est présentée comme étant : H-H. Seules les liaisons symétriques, homonucléaires, comme H-H ou Cl-Cl sont covalentes.

Recouvrement des orbitales atomiques
Recouvrement des orbitales atomiques de H.
Recouvrement des orbitales atomiques
Liaison covalente schématisée de deux atomes d'oxygène.

Histoire

L'idée de la liaison covalente remonte à Lewis, qui en 1916 décrit le partage de paires d'électrons entre atomes[1]. Il présenta la «notation de Lewis» dans laquelle les électrons de valence (de la couche électronique externe) sont représentés comme des points autour des symboles atomiques. Les paires d'électrons localisés entre les atomes représentent les liaisons covalentes et les paires multiples représentent des liaisons doubles ou triples.

Tandis que l'idée des paires partagées d'électrons apporte une image qualitative efficace de la liaison covalente, la mécanique quantique est indispensable pour comprendre la nature de ces liaisons et pour pouvoir prévoir les structures et les propriétés des molécules simples. En 1927, Walter Heitler et Fritz London furent crédités de la première explication quantique correcte de la liaison chimique, particulièrement celle de la molécule de dihydrogène[2]. Leur travail était basé sur le modèle de liaison de valence, qui suppose qu'une liaison chimique est constituée quand il y a un bon recouvrement entre orbitales atomiques. Ces orbitales sont connues pour avoir des angles spécifiques les unes avec les autres. Le modèle de lien de valence put par conséquent prévoir avec succès les angles de liaison observés dans des molécules simples.

Aujourd'hui le modèle des liaisons de valence a été en grande partie supplanté par le modèle des orbitales moléculaires. Dans ce modèle, quand les atomes se rapprochent, leurs orbitales atomiques interagissent et forment alors un ensemble d'orbites moléculaires qui couvre sur toute la molécule. La moitié de ces orbites tend à être des orbitales liantes et l'autre moitié anti-liantes. Les électrons des orbitales liantes provoquent la formation d'une liaison chimique, tandis que ceux des orbitales anti-liantes tendent à les empêcher. La formation d'une liaison chimique n'est envisageable que quand les électrons occupant des orbitales liantes sont plus nombreux que ceux occupant des orbitales anti-liantes.

L'ordre de liaison

La différence entre le nombre de paires d'électrons contenues dans des orbitales liantes et anti-liantes détermine l'ordre de la liaison.

A titre d'exemple, dans une molécule diatomique, il y a une liaison simple qui se forme s'il y a un excès de deux électrons dans les orbitales liantes (H2), une liaison double si quatre électrons sont en excès (O2) et une liaison triple si cet excès est de six électrons (N2). Les liaisons triples sont assez rares dans la nature ; on en trouve par exemple dans le monoxyde de carbone CO.

L'ordre de liaison n'a pas besoin d'être un nombre entier et les liaisons peuvent être délocalisées sur plus de deux atomes. A titre d'exemple, dans le benzène, l'ordre de liaison entre deux atomes de carbone adjacent est de 3/2. Les électrons des orbitales liantes sont répartis uniformément sur chacun des 6 atomes de carbone : c'est la résonance. D'autres exemples sont les anions dérivés du dioxygène O2 : l'ajout d'électrons dans des orbitales π* antiliantes fait passer l'ordre de liaison de 2 à 3/2 pour le superoxyde O2- ainsi qu'à 1 pour le peroxyde O22-.

Les longueurs et les énergies de dissociation des liaisons sont inversement proportionnelles à l'ordre de liaison : plus l'ordre de liaison est élevé, plus cette liaison est courte et forte.

Quand les électrons sont délocalisés sur de nombreux atomes, on a une liaison métallique.

Liaison covalente et électronégativité

La liaison covalente se produit généralement entre des atomes d'électronégativités identiques. La différence de niveau d'énergie entre les deux atomes n'est pas suffisante pour produire le transfert d'électrons d'un atome vers l'autre. Cependant, la répartition des électrons dans une liaison covalente entre atomes différents ne sera pas précisément symétrique. En effet, le point de gravité sera déplacé vers l'atome le plus électronégatif : la liaison covalente est polarisée. La direction de la polarisation est donnée par des charges partielles (Δ+ pour l'atome le moins électronégatif et Δ- pour le plus électronégatif). Plus la différence d'électronégativité est grande entre les atomes, plus les charges partielles sont élevées : la liaison est polarisée et a un caractère «ionique». Les liaisons covalentes sont plus communes entre non-métaux, alors que la liaison ionique est plus fréquente quand un ou chacun des deux atomes est un métal.

Dans une liaison comme H-Cl, les électrons ne sont pas rigoureusement au centre de la liaison. En effet, le noyau du chlore (Z = 17) contient 17 protons alors que l'hydrogène (Z = 1) n'en contient qu'un seul. Donc, des électrons de valence positionnés entre les deux noyaux seront plus attirés par le noyau du chlore que par le noyau de l'hydrogène.

L'électronégativité est ainsi une grandeur permettant de décrire par quel atome les électrons seront le plus attirés.

Enthalpie de liaison

Dans une liaison covalente, plus le nombre de liaisons augmente, plus cela requiert de l'énergie pour les briser. Le bris d'une liaison covalente est un processus endothermique (qui requiert de l'énergie) alors que la formation d'une liaison covalente est un processus exothermique. Pour calculer la variation d'enthalpie dans une réaction chimique, il est indispensable de calculer la différence entre l'énergie requise pour rompre les liaisons dans les réactifs et l'énergie requise pour former les liaisons dans les produits :

ΔH = ∑D (liaisons rompues des réactifs) - ∑D (liaisons constituées des produits)

où D présente l'énergie de liaison par mole de liaison et est toujours affecté d'un signe positif.

A titre d'exemple, pour déterminer si la réaction H2 (g) + Cl2 (g) → 2 HCl (g) est exothermique ou endothermique avec la formule précédente :

D (H ? H) = 432 kJ/mol
D (Cl ? Cl) = 239 kJ/mol
D (H ? Cl) = 427 kJ/mol[3]
ΔH = ∑D (H ? H + Cl ? Cl) − D (2 H ? Cl)
ΔH = (432 kJ/mol × 1mol + 239 kJ/mol × 1mol) − (2mol × 427 kJ/mol)
ΔH = −183 kJ/mol

Cette réaction est exothermique : il est par conséquent plus favorable de former HCl.

Cas de la molécule de dihydrogène

Potentiel de Morse pour la formation de H moléculaire
Énergie impliquée dans la formation d'une liaison covalente entre deux atomes de H

Il y a une variation de l'énergie potentielle du dispositif lors du rapprochement de deux atomes d'hydrogène. L'énergie potentielle relative du dispositif est égale à zéro, quand les deux atomes d'hydrogène sont isolés et extrêmement éloignés l'un de l'autre. Cette énergie potentielle nette est l'énergie qui se définit comme étant l'attraction et la répulsion entre des particules chargées qui sont , dans ce cas, les électrons (charge négative) et les protons (charge positive). Il y a une répulsion quand deux protons ou encore deux électrons essaient de s'approcher et il y a une attraction quand un électron et un proton essaient de s'approcher. Puisque naturellement, un dispositif tend à atteindre un état d'énergie minimale, la formation d'une molécule de dihydrogène H2 avec deux atomes d'hydrogène isolés est favorable, puisque cela demande moins d'énergie. Quand les noyaux des atomes d'hydrogène se rapprochent l'un de l'autre, l'énergie potentielle diminue jusqu'au moment où la distance entre les noyaux est de 74 pm, ce qui correspond au niveau énergétique minimum du dispositif. Si la distance entre les noyaux des atomes d'hydrogène devient inférieure à 74 pm, l'énergie potentielle augmente à cause des répulsions. Donc, une liaison covalente a des effets au niveau de l'énergie.

Article détaillé : Dihydrogène.

Propriétés électroniques de la liaison covalente

En utilisant les résultats de la mécanique quantique, il est envisageable de calculer la structure électronique, les niveaux d'énergie, les distances et les angles de liaisons, les moments dipolaires et le spectre électromagnétique de molécules simples avec une grande exactitude. Les distances et les angles de liaisons peuvent être calculés aussi exactement qu'elles peuvent être mesurées (quelques pm pour les distances et quelques degrés pour les angles).

Pour les petites molécules, les calculs concernant les niveaux d'énergie sont suffisamment précis pour qu'il puissent être utilisés pour déterminer leur chaleur de formation et l'énergie de leur barrière d'activation cinétique.

Notes et références

  1. (en) Gilbert N. Lewis, «The Atom and the Molecule», dans J. Am. Chem. Soc. , vol.  38, no 4, 1916, p.  762–785 lien DOI ] 
  2. (de) W. Heitler et F. London, «Wechselwirkung neutraler Atome und homöopolare Bindung nach der Quantenmechanik», dans Z. Phys. , vol.  11, no 3, 1927, p.  455-472 lien DOI ] 
  3. S. Zumdahl, S. Chimie générale 2e édition, Les Editions CEC Inc., 1998, p. 247 Tableau 6.4

Voir aussi

Bibliographie


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La version présentée ici à été extraite depuis cette source le 30/11/2010.
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