Gaz parfait

Le gaz parfait est un modèle thermodynamique décrivant le comportement de l'ensemble des gaz réels à basse pression.


Catégories :

Loi en chimie - Chimie générale - Loi en physique - Gaz

Recherche sur Google Images :


Source image : thermowiki.epfl.ch
Cette image est un résultat de recherche de Google Image. Elle est peut-être réduite par rapport à l'originale et/ou protégée par des droits d'auteur.

Page(s) en rapport avec ce sujet :

  • Deux récipients sont reliés par un tube de volume négligeable pourvu d'un robinet. Les 2 récipients contiennent un gaz parfait. La température de 27° ne... (source : chimix)
  • Les variables d'état, pression P, volume V, température T et quantité de matière n, d'un gaz parfait en équilibre et au repos sont liées par une relation... (source : web-sciences)
  • - Une masse d'air (assimilé à un gaz parfait) occupe un volume la pression atmosphérique ainsi qu'à la température. On la comprime par une opération réversible... (source : sciences.univ-nantes)

Le gaz parfait est un modèle thermodynamique décrivant le comportement de l'ensemble des gaz réels à basse pression.

Ce modèle a été développé au XIXe siècle en constatant que l'ensemble des gaz tendent vers ce même comportement à pression suffisamment basse, quelle que soit la nature chimique du gaz ce qu'exprime la loi d'Avogadro, découverte en 1811 : la relation entre la pression, le volume et la température est , dans ces conditions, indépendante de la nature du gaz. Cette propriété s'explique par le fait que quand la pression est faible, les molécules de gaz sont suffisamment éloignées les unes des autres pour pouvoir négliger les interactions d'ordre électrostatique qui dépendent, elles, de la nature physico-chimique du gaz (molécules plus ou moins polaires). De nombreux gaz réels vérifient avec une excellente approximation le modèle du gaz parfait, dans les conditions normales. C'est le cas des gaz principaux de l'air, le diazote et le dioxygène.

Sur les plans macroscopiques, on nomme gaz parfait tout gaz vérifiant simultanément :

loi de Boyle-Mariotte 
à température constante, le produit de la pression p par le volume V : pV est reconnu comme constant quand la pression est faible ;
loi d'Avogadro 
tous les gaz ont le même volume molaire dans les mêmes conditions de pression et de température.

Sur le plan microscopique, la théorie cinétique des gaz sert à retrouver ce comportement de gaz parfait : un gaz parfait est un gaz dont les molécules n'interagissent pas entre elles en dehors des chocs et dont la taille est négligeable comparé à la distance intermoléculaire moyenne. L'énergie du gaz parfait est par conséquent la somme de l'énergie cinétique du centre de masse des molécules et de l'énergie interne de chaque molécule (rotation, oscillation). Quand ces deux énergies sont proportionnelles, on a le Gaz parfait de Laplace.

Équation d'état : la loi des gaz parfaits

Expression

Comme pour tout gaz, l'état d'équilibre thermodynamique d'un gaz parfait est fixé pour n moles de molécules, par deux paramètres macroscopiques, au choix. Les autres paramètres peuvent se calculer à partir des deux paramètres choisis par l'équation d'état.

L'équation la plus fréquemment utilisée est l'équation des gaz parfaits.

pV = nRT

On peut l'écrire différemment, dans une approche plus microscopique où on considère le nombre de molécules contenu dans une unité de volume.

pV = NkBT

Dans ces expressions,

Cette équation dérive d'autres lois trouvées jusque là : la loi de Charles, la loi de Boyle-Mariotte et la loi de Gay-Lussac.

Application numérique :

le volume molaire est

V0 = 22, 413 996 (39) L/mol

On retient généralement la valeur approchée 22, 4 L/mol.

Ce qui donne un volume par molécule (volume «libre» autour de la molécule, indépendamment de sa dimension)  :

\frac{V_0}{N}

si on assimile ce volume libre à un cube, alors l'arête de ce cube est globalement la distance moyenne séparant les molécules à chaque instant, qu'on nomme «longueur de Loschmidt» d0. Cette valeur est la racine cubique du volume «libre» :

d0 = 3, 338 792 5 nm

on utilise généralement la valeur approchée 3, 33 nm.

Pour une pression valant un millionième de la pression atmosphérique (p0/1 000 000), la distance interparticulaire est 333 nm = 1/3 micromètre et est indépendante de la nature du gaz.

Démonstration (mécanique statistique)

On considère un gaz parfait constitué de N particules semblables, d'énergie totale E0. Le nombre de micro-états correspondants à une énergie comprise entre E0 et E0 + dE est

 \Omega (E_0)= a_N \frac{dE}{E_0} \left( \frac{E_0}{\varepsilon_0} \right) ˆ{\frac{3N}{2}}

Avec  \varepsilon_0 = \frac{\piˆ2 \hbar ˆ2}{2mVˆ{2/3}} et  a_N ∼ est un nombre fonction de N.

On en déduit l'entropie du gaz selon l'énergie :

 S = k ∼ \mathrm {log} ∼\Omega = Nk∼\mathrm{log} \left( \frac{E_0}{\varepsilon_0} \right) ˆ{3/2} + ∼k∼\mathrm{log} ∼ \frac{dE}{E_0}  ∼+∼ k∼\mathrm{log} ∼a_N  \approx Nk∼\mathrm{log} \left( \frac{E_0}{\varepsilon_0} \right) ˆ{3/2} + ∼k∼\mathrm{log} ∼a_N

Les grandeurs thermodynamiques se calculent ensuite selon :

 \frac {1}{T} = \left( \frac{\partial S}{\partial E_0} \right)_{V,N} = \frac{3Nk}{2E_0}

 P = - \left( \frac{\partial E_0}{\partial V} \right)_{S,N} = \frac{2E_0}{3V} = \frac{NkT}{V}

D'où la loi cherchée :

 PV = NkT = nRT ∼

Gaz parfait de Laplace

Définition

Il arrive que C_p \, ne dépende pas de T \,, par conséquent \gamma = C_p/C_V \, n'en dépend pas non plus. Le gaz parfait est dit de Laplace (le GP de Laplace). Il arrive fréquemment qu'on précise la valeur de \gamma \,.

Par convention, si on choisit γ = 5 / 3, le gaz parfait de Laplace est dit «gaz parfait monoatomique» (GPM). Le comportement de l'argon est particulièrement proche d'un gaz parfait monoatomique.

Par convention, si on choisit γ = 7 / 5 le gaz parfait de Laplace est dit «gaz parfait diatomique» (GPD). Le comportement du diazote N2 est proche d'un gaz parfait diatomique.

Il est habituel d'écrire pour un gaz parfait de Laplace :

 pV =( \gamma -1) \cdot U = \left(1- \frac{1}{\gamma}\right) \cdot H

soit, pour un gaz parfait monoatomique

pV = 2/3 U = 2/5 H

et pour un gaz parfait diatomique :

pV = 2/5 U = 2/7 H.

Loi de Laplace

Article détaillé : Loi de Laplace (thermodynamique) .

Dans une transformation adiabatique réversible élémentaire, dU = - pÐ \,. Ceci entraîne, en remplaçant U par sa valeur selon p et V :

 VÐ + \gamma.pÐ = 0∼

Soit en intégrant, la Loi de Laplace :

 p Vˆ{\gamma} = cste = p_0 V_0ˆ{\gamma}∼

d'où le nom donné à ces gaz parfaits.

Il en résulte, dans une détente, un refroidissement énorme, le gaz prenant sur son énergie interne le travail, (-W), qu'il apporte.

Application numérique

Pour un gaz parfait monoatomique, on trouve aisément :

 \ln \frac{T}{Tˆ0} = \frac{2}{5} \cdot \ln \frac{p}{pˆ0}

Soit pour un rapport de pression 1/10 (la pression baisse de 90 %), un abaissement de température absolue d'un facteur 0, 398 ; de 300 K la température descend à 120 K soit une chute de 180 K. Ce procédé est utilisé dans l'industrie pour obtenir de basses températures. Malheureusement, la valeur obtenue ne réflète pas réalité, car les gaz réels ne sont pas des gaz parfaits à basse température.

Pour les ordres de grandeur, on retient R·T ∼ 2 500 J/mol à 300 K. Le travail récupéré dans cette détente est 2500· (180/300) = 900 J/mol.

Expérience : détente dans un récipient vide

Article détaillé : détente adiabatique.

Une autre loi remarquable est l'échauffement produit lorsque on laisse pénétrer un gaz parfait de Laplace dans un flacon vide. Le gaz s'engouffre et puis particulièrement vite tout redevient chaotique : la température s'uniformise et devient

T = γT0

T0 étant la température externe. Pour une température externe de 300 K et un gaz parfait monoatomique, on obtient :

T = 500 K

soit une élévation de 200 K. Dans la soufflerie de Modane, c'est bien ce qu'on peut observer.

Ainsi, on a deux cas d'expansion du gaz.

Cycle de Carnot d'un gaz parfait de Laplace

Un cycle de Carnot moteur d'un gaz parfait a comme le veut le théorème de Carnot, le rendement de Carnot :

r = 1-\frac{T_2}{T_1}.

Dans le cas présent, tout peut se calculer facilement. Décrivons le cycle — on pourra le dessiner facilement en coordonnées de Clapeyron logarithmiques (log V, log p)  :

  1. Transformation (A → B)  : compression isotherme à température basse, T2, réversible : il faut par conséquent, pour éviter que le gaz ne s'échauffe, libérer une quantité de chaleur -Q2 >0 à la source froide qui maintient la température T2.
  2. Transformation (B → C)  : compression de Laplace : la température monte de T2 à T1.
  3. Transformation (C → D)  : détente isotherme à haute température T1, réversible : pour éviter que le gaz ne se refroidisse, il faut que la source chaude fournisse une quantité de chaleur Q1>0.
  4. Transformation (C → A) (le point C a été choisi à l'intersection de l'adiabatique réversible passant par A)  : la détente adiabatique réversible ramène la température de T1 à T2, et le gaz à son état d'origine.

Fin du cycle.

Puisque le gaz est revenu à son état d'origine, le premier principe de la thermodynamique nous dit que

W + Q1 + Q2 = 0

Le rendement du moteur est le travail récupéré -W (donc égal à Q1 + Q2) divisé par la quantité de chaleur délivrée par la source chaude, soit Q1 :

r = 1 + \frac{Q_2}{Q_1}

On démontre que

 \frac{Q_1}{T_1}+\frac{Q_2}{T_2} =0

d'où

r = -\frac{W}{Q_1}= 1-\frac{T_2}{T_1}.

Ce qui nous donne la formule annoncée.

L'égalité de Clausius

\frac{Q_1}{T_1} + \frac{Q_2}{T_2} = 0

provient du fait que le cycle a été réversible : l'entropie totale est restée constante, celle du gaz est nulle car il est revenu dans l'état A. La source 1 a vu son entropie fluctuer de -Q1/T1, la source 2 de -Q2/T2, d'où l'égalité.

Application numérique : même en prenant une eau de rivière à 300 K et une source chaude à 600 K, le rendement ne serait que 50 %. Sur un gigawatt électrique apporté par une centrale «reversible», 2GW doivent être consommés (en charbon, pétrole, méthane, ou mox nucléaire) dont 1 GW ira à la rivière (élévation de température) ou dans l'atmosphère (chaleur de fumée, vapeur d'une tour de réfrigération). Si on considère que toute la chaleur va dans la rivière et que celle-ci a un débit 100 m3/s : en 1 seconde, 109 J iront chauffer 100×106 g d'eau : soit une élévation de température de 10 (J) /4, 18 (J/K) = 2, 4 K.

Six centrales produisant 6 GW donneraient une élévation de 6·2, 4 = 14, 4 K. En France, il est interdit de dépasser 27 °C dans une rivière (obligation légale, pour la survie de la vie aquatique en zone tempérée)  : l'été 2003 fut particulièrement chaud, il a fallu arrêter certaines centrales (voir l'article Canicule 2003). Cette pollution thermique (Q2 < 0) calculée par la formule de Carnot est la plus basse possible ; il s'agit en fait d'un minimum, la pollution thermique réelle est plus élevée. Encore avons-nous pris un rendement r = 0, 5 ; la réalité est proche de 0, 42.

Détente de Joule

Voici un troisième exemple : cette fois le gaz parfait est contenu dans un flacon de volume V1 et est brutalement mis en contact avec un récipient vide de volume V2, où il s'engouffre partiellement : quelle est la température finale en admettant que les parois n'absorbent aucune chaleur ?

Cette expérience se nomme expérience de Joule et Gay-Lussac, ou encore détente de Joule-Gay-Lussac ; en fait, c'est Hirn en 1856 qui réussit réellement à la mettre en œuvre expérimentalement.

On se doute légèrement de ce qui se passe : dans le second récipient, le gaz doit être plus chaud ; si V2 est particulièrement inférieur à V1, on doit retrouver T2 = γ·T0, selon l'expérience 2.

Dans le récipient 1, le gaz qui y reste s'est détendu, il doit être plus froid ; c'est ce qu'on constate. Mais quelle est la température finale après retour à l'équilibre thermique ? Réponse : comme un GP est un gaz de Joule, la température ne change pas (cf. Loi de Joule (thermodynamique) ).

Propriétés thermodynamiques du gaz parfait

Énergie interne

L'énergie interne est constituée des énergies cinétiques microscopiques correspondant à l'agitation thermique et des énergies d'interactions microscopiques correspondant aux énergies de liaisons et d'interactions diverses. Dans le cas d'un gaz parfait, par définition ces dernières énergies restent constantes (pas de réaction chimique ou à fortiori nucléaire et pas d'interactions entre particules du gaz parfait). Comme l'agitation thermique ne dépend que de T, il s'ensuit que l'énergie interne d'un gaz parfait ne dépend que de T.

dU = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right) dT = n \cdot C_{V,m}dT ∼

Enthalpie

Il en est de même pour l'enthalpie :

 H = U + pV∼

or pour un gaz parfait

 pV = nRT∼

Donc

 H = U + nRT = f(T)∼ puisque que U ne dépend que de T
dH = \left(\frac{\partial H}{\partial T}\right) dT = n \cdot C_{p,m} dT ∼

Entropie

Pour tout connaître du gaz, il ne reste plus qu'à calculer son entropie S ; ce qui est facile si on admet le fait que T, température absolue, est la température thermodynamique.

Alors écrivant

dS = \frac{1}{T} \cdot (dH - V \cdot dp) = C_p \cdot \frac{dT}{T} - R\cdot \frac{dp}{p}

il vient immédiatement :

S(p,T) = S_{\rm molaire} = C_p \cdot \ln T  - R \cdot \ln p + {\rm constante}.

Exemple : dans l'expérience de Joule précédente, irréversible et adiabatique l'entropie a augmenté :

\Delta S = R \cdot \ln \left (1 + \frac{V_2}{V_1} \right ).

Seule la mécanique statistique (quantique) peut donner la valeur de la constante dite de Sackur-Tetrode (cf. troisième principe de la thermodynamique).

Enthalpie libre

Pour un gaz parfait monoatomique, on préfère retenir la valeur de l'enthalpie libre

G(T,p,N) = U + p \cdot V - T \cdot S
G(T,p,N) = - N k_B T \ln \frac{p}{pˆ0}

avec

pˆ0(T) = \frac{kT}{\lambdaˆ3}

λ est la longueur d'onde de de Broglie ; elle est donnée par h / pmh est la constante de Planck et pm est la quantité de mouvement :

p_m = \sqrt{2 \pi m k T}

On retrouve alors l'ensemble des valeurs données dans les tables (par exemple pour l'argon, le néon…). Les calculs sont à peine plus compliqués pour les gaz diatomiques.

Capacités calorifiques, relation de Mayer

La capacité calorifique à volume constant d'un gaz parfait vaut

C_V =  \left( \frac { \partial U}{ \partial T}\ \right)_V

De même, la capacité calorifique à pression constante d'un gaz parfait vaut :

C_p = \left( \frac { \partial H}{\partial T}\ \right)_p

La relation de Mayer est la relation qui existe entre les capacités calorifiques molaires Cp, m et CV, m, d'un gaz parfait.

 H = U + pV∼
 dH = dU + d(pV)= dU + d(nRT)∼
 nC_{p,m} dT = nC_{V,m}dT + nRdT∼

D'où

C_{p,m} - C_{V,m} = R∼

Si on applique la formule de Clapeyron donnant la chaleur latente de dilatation l, de transfert latent de chaleur de dilatation (voir Formules de thermodynamique), et on trouve que le cœfficient β d'augmentation relative de pression isochore vérifie :

\beta T = 1∼,

donc :

U (V, T) ne dépend pas du volume : un gaz parfait est un gaz de Joule,  U = N\cdot u(T) +cste∼

et l'enthalpie vaut :

H(p,T) = U + pV∼

ne dépend par conséquent pas de p : un gaz parfait est un gaz de Joule-Thomson (voir Loi de Joule).

Gaz parfait et théorie cinétique des gaz

Les gaz parfaits font l'objet d'une théorie dite théorie cinétique des gaz expliquant les lois physiques qui les régissent.

Mélange de gaz parfaits

Pour ce qui est d'un mélange parfait de gaz parfaits, on dispose de la loi de Dalton :

p = pi
i

pi sert à désigner la pression partielle du gaz i, c'est-à-dire la pression qu'aurait le gaz i s'il occupait seul tout le volume.

Soit un gaz parfait de molécules A occupant un volume V1, et un gaz parfait de molécules B de volume V2, scindés par une cloison ils sont en équilibre (même température T et même pression P0). Il n'est absolument pas évident que pour une même pression et une même température, le mélange obtenu en enlevant la cloison soit un dispositif de même pression, de même température et de volume V1+V2. À titre de comparaison, si on mélange 1 L d'eau et 1 L d'alcool, on obtient 1, 84 L d'eau alcoolisée ; certes ce ne sont pas des gaz parfaits, mais cela montre que les propriétés ne sont pas forcément additives.

Considérons que les gaz soient chimiquement neutres, c'est-à-dire que les molécules de A et de B n'interagissent pas : selon le paragraphe précédent,

Ainsi la température n'a pas changé et la pression sur les parois est due à A et B, soit

p_A = p_0 \left ( \frac{V_1}{V_1+V_2} \right ) pour la contribution de A, et
p_B = p_0 \left ( \frac{V_2}{V_1+V_2} \right ) pour la contribution de B.

La pression totale est pA + pB = p0 : la pression n'a pas changé, la loi de Mariotte reste par conséquent vraie. Par contre, il y a eu «perte d'information par mixage», il s'agit du paradoxe de Gibbs.

S'il n'y a pas interaction entre A et B, l'énergie interne est simplement celle de A plus celle de B : la loi de Joule reste vraie. Par conséquent le mélange se comporte comme un gaz parfait.

Le mélange de deux gaz parfaits de Laplace est un gaz parfait de Laplace, mais dont le facteur γ n'est pas la moyenne pondérée des γ : ce sont CV et Cp qui sont les moyennes pondérées.

L'entropie d'un mélange est la somme des entropies de chacun des gaz pris sous sa pression partielle (cf. paradoxe de Gibbs). Ce point est capital : il sera la clef en chimie de la loi d'action de masses.

Au-delà du gaz parfait

Gaz réel

Articles détaillés : Gaz réel et Gaz de van der Waals.

À basse pression, l'ensemble des gaz peuvent être modélisés par un gaz parfait. Quand la pression augmente, on ne peut plus négliger les interactions à courte distance, surtout l'effet de taille des molécules et les interactions de type van der Waals.

Un gaz réel a un comportement voisin d'un gaz parfait dans le cas où les distances intermoléculaires sont grandes comparé à la taille des molécules ainsi qu'à la portée des forces d'interaction. On nomme gaz parfait «associé au gaz réel» le gaz parfait dont la capacité calorifique à pression constante est celle du gaz réel à pression nulle Cp (p = 0, T) . On dresse les tables thermodynamiques d'un gaz réel à partir des corrections apportées à ce gaz parfait associé.

Gaz parfait quantique

Dans la limite des fortes densités, la nature quantique des atomes ou molécules de gaz doit être prise en compte. On peut donner comme critère que le modèle classique n'est valable que si la distance interatomique est particulièrement supérieure à la longueur d'onde de de Broglie

<img class=Gaz parfait relativiste
Article détaillé : Gaz parfait relativiste.

Le gaz parfait relativiste est une généralisation du gaz parfait aux cas où les particules de gaz ont des vitesses proches de celles de la lumière. Il faut alors prendre en compte les effets de la relativité dans le calcul des différentes propriétés du gaz. Ainsi, si la loi des gaz parfait reste valable, l'énergie et la chaleur spécifique sont modifiées par les effets relativistes.

Notes et références

Voir aussi

Lien externe

Recherche sur Amazone (livres) :



Principaux mots-clés de cette page : gaz - parfait - température - pression - loi - énergie - volume - molécules - laplace - joule - état - thermodynamique - réels - détente - interactions - constante - nombre - valeur - chaleur - conséquent - entropie - équation - particules - adiabatique - expérience - mélange - comportement - basse - cinétique - distance -

Ce texte est issu de l'encyclopédie Wikipedia. Vous pouvez consulter sa version originale dans cette encyclopédie à l'adresse http://fr.wikipedia.org/wiki/Gaz_parfait.
Voir la liste des contributeurs.
La version présentée ici à été extraite depuis cette source le 30/11/2010.
Ce texte est disponible sous les termes de la licence de documentation libre GNU (GFDL).
La liste des définitions proposées en tête de page est une sélection parmi les résultats obtenus à l'aide de la commande "define:" de Google.
Cette page fait partie du projet Wikibis.
Accueil Recherche Aller au contenuDébut page
ContactContact ImprimerImprimer liens d'évitement et raccourcis clavierAccessibilité
Aller au menu