En chimie, une structure de Lewis est une représentation en 2 dimensions servant à représenter la structure électronique externe des atomes composant une molécule. Découverte par Gilbert Lewis, elle se base sur la topologie de la molécule (connexion entre les atomes par des liaisons covalentes).

Définition

La structure de Lewis consiste à définir l'allocation des électrons sur ou entre les atomes de la molécule. Seuls les électrons de valence sont reconnus. On obtient ainsi une certaine vision de la structure électronique de la molécule par ses doublets libres, ses doublets liants (liaisons σ et π), ses lacunes et ses éventuels électrons célibataires (dans le cas des radicaux).

Un code de représentation

Dans cette représentation, les électrons célibataires sont notés par des points et les paires d'électrons par des traits (plus rarement par deux points). Les traits peuvent être situés sur un atome (doublet libre ou non liant) ou entre les atomes (doublet liant, liaison covalente).

Construction

La construction du structure de Lewis d'une molécule se base sur la détermination de la valence des atomes la constituant, ce qui définit le nombre total d'électrons externes de la molécule. L'établissement de la structure de Lewis, consiste à répartir ces électrons sur le squelette moléculaire tout en respectant la règle de l'octet. Le squelette moléculaire est fait de liaisons σ qui mobilisent chacune 2 électrons sur le total des électrons de valence de la molécule. Une structure de Lewis est d'autant plus probable qu'elle respecte l'octet et ne présente pas de séparation de charge.

Exceptions

Quelques atomes sont connus pour violer la règle de l'octet. On parle d'hypervalence (soufre, phosphore, xénon) quand il y a plus de 8 électrons autour de l'atome, et de d'hypovalence quand il y a moins de 8 électrons (cas du bore surtout). Les atomes d'hydrogène ont 2 électrons autour d'eux dans la molécule^{[note 1]}. On parle pour eux de règle du duet.

Quand un atome a précisément 6 électrons autour de lui, on parle d'une lacune (représentée par un petit rectangle vide). Le bore et les carbocations ont une lacune. La lacune confère à l'atome une acidité spécifique pour les électrons voisins (acidité de Lewis).

Validité

Une structure de Lewis est une représentation simplifiée de la structure électronique. Les notions d'hypervalence ou d'hypovalence par exemple sont des caricatures de la densité électronique autour d'un atome. Au XXI^e siècle, ils font toujours l'objet de recherche^[1].

La structure de Lewis présente des cas problématiques :

• Dans le cas du dioxygène, la représentation de Lewis donne : . Dans cette représentation, chaque électron se trouve en apparié (sous forme de doublet), ce qui donnerait à la molécule de dioxygène des propriétés diamagnétiques. Or celle-ci est paramégnétique, c'est-à-dire qu'elle présente des électrons non-appariés.
• Dans le cas du borane (BH₃), le bore partage ses trois électrons avec les trois atomes d'hydrogène qui l'entourent, en formant trois liaisons simples. Il est alors entouré seulement de six électrons, ce qui contredit la règle de l'octet. C'est aussi le cas de l'ensemble des composés trivalents du bore

Malgré ses limites, la structure de Lewis est un outil indispensable pour les chimistes et permet d'expliquer la composition et la réactivité de nombreux composés, en particulier en chimie organique. Par contre, il ne peut pas expliquer la réactivité des éléments de transition.

Différentes approches

Toutes les approches doivent se baser sur un squelette σ bien défini. Il existe différentes stratégies pour obtenir une structure de Lewis valide.

Règle du maximum de liaison

Règle de l'octet

Une couche électronique entièrement remplie présente une stabilité spécifique : on parle de couche complète (ou fermée). Donc, lors de la formation de la liaison covalente, un atome a tendance à acquérir la structure électronique du gaz noble de sa période dans la classification.

• Les atomes de la première période suivent la règle du duet.
• Les atomes des deux périodes suivantes suivent la règle de l'octet.
• Les atomes dont une sous-couche d est incomplète suivent fréquemment la règle des 18 électrons.

Exceptions à la règle de l'octet

• Les atomes de la colonne 13 (bore et aluminium) sont fréquemment électrodéficients : c'est une violation par défaut de la règle de l'octet liée au fait que ces atomes ne peuvent pas être électriquement neutre quand ils sont entourés de quatre doublets (ils "possèdent" alors 4 électrons au minimum).
• A partir de l'élément silicium, les atomes peuvent outrepasser la règle de l'octet en raison d'une proximité des niveaux d'énergie vacants de type d. On parle alors d'hypervalence (exemple : PCl₅, SF₆)

Règle de l'octet à outrance

La règle de l'octet à outrance^[2] est l'approche la plus systématique.

Sur le squelette moléculaire, on complète à l'octet l'ensemble des atomes (sauf hypovalents notoires) et on réajuste la quantité d'électron de manière à retrouver le nombre d'électron d'origine. Cette approche se fait en cinq étapes :

1. Supposer un squelette (liaison simples)
2. Compter le nombre total d'électrons de valence (n)
3. Compléter à l'octet partout
4. Compter le nombre d'électrons présents dans le schéma trouvé en 3 et comparer à n
   • s'il manque des électrons, rajouter une paire libre sur l'atome pouvant être hypervalents
   • s'il y a trop d'électrons, ôter 2 paires libres adjacentes et les remplacer par une liaison entre les atomes concernés (liaison multiples)
5. Compter les charges, et diminuer l'excès de charge +/- adjacentes en prenant un doublet libre du – et en faisant une liaison multiple vers son voisin + (si ce voisin peut être hypervalent).

Exemples d'application

Exemples

Octet respecté

Molécule d'eau

Octet non respecté par excès

Molécule d'acide sulfurique

Lacune électronique (exemple de BH₃)

Isomérie

l'isomérie H-C#N H- (+) N#C (-) montre que des structures de Lewis peuvent quelquefois aider à déterminer la connectivité d'une molécule.

Notes et références

Références

Notes

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