Enthalpie standard de formation

L'enthalpie d'un corps pur ne peut être calculée de façon absolue car elle dépend de l'énergie interne qui n'est pas calculable.

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Thermochimie - Propriété chimique - Chimie générale

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Or, d'apres mon cours une réaction standard de formation forme un corps... plus une enthalpie standard de formation est la variation d'enthalpie... espece à partir de ses élements dans leurs états standards seulement.... (source : forum.prepas)
... euuh pardon, je voulais l'enthalpie standard de formation est égale à ... Données : enthalpies standard de formation : CO, g = -110.5 ; CH4, g... (source : forums.futura-sciences)
La définition des états standards est indispensable afin d'établir des tables...... et oxygène à 298 K, leur enthalpie standard de formation est par conséquent nulle.... (source : sylvainsoufflet)

L'enthalpie d'un corps pur ne peut être calculée de façon absolue car elle dépend de l'énergie interne qui n'est pas calculable (H = U + pV). Néanmoins, des tables d'enthalpies molaires standards ont été établies pour pouvoir calculer rapidement une enthalpie standard de réaction à partir des valeurs de ces enthalpies molaires : $\Delta_{r}Hˆ{0}_{(T)} = \sum_{i} \nu_i.hˆ0_{i(T)}∼$ . Cela suppose de définir une échelle arbitraire d'enthalpies molaires en définissant un zéro arbitraire d'enthalpie.

C'est pour éviter cet inconvénient qu'a été définie l'enthalpie standard de formation à T : $\Delta Hˆ{0}_{f(T)}∼$ ou $\Delta_f Hˆ{0}_{(T)}∼$ dont les valeurs pour chaque corps pur ont été tabulées à la température de référence de 298 K.

Définition

L'enthalpie standard de formation à T, d'un composé chimique, $\Delta Hˆ{0}_{f(T)}∼$ , est la différence d'enthalpie mise en jeu lors de la formation d'une mole de ce composé à partir des corps simples, purs, pris dans l'état standard et stables à la température reconnue T.

Elle correspond à l'enthalpie standard de réaction à T, $\Delta_{r}Hˆ{0}_{(T)}∼$ (voir thermochimie) de la réaction de formation du corps pur composé à partir des corps purs simples correspondants, stables dans l'état standard à T.

exemple : l'enthalpie standard de formation à T, de $CO_{2(g)}∼$ :

$\Delta Hˆ{0}_{f(T)}(CO_{2(g)})∼$

C'est l'enthalpie standard de réaction, $\Delta_{r}Hˆ{0}_{(T)}∼$ de la réaction de formation à partir des corps simples stables dans l'état standard à T :

$C_{graphite} + O_{2(g)} \longrightarrow CO_{2(g)}∼$

De cette définition découlent plusieurs conséquences :

L'enthalpie standard de formation à T, d'un corps simple stable est nulle, puisque la réaction de formation c'est la réaction de formation à partir de lui-même.

$\Delta Hˆ{0}_{f(T)}(C_{graphite}) = 0∼$ si le graphite est stable à la température choisie T. Par contre, l'enthalpie de formation du carbone diamant (métastable) est différente de zéro puisque c'est alors la réaction de formation du diamant à partir du corps simple stable dans les conditions standards, le graphite.

$\Delta Hˆ{0}_{f(T)}(O_{2(g)}) = 0∼$ si le dioxygène est stable à T.

$\Delta Hˆ{0}_{f(T)}(CO_{2(g)}) \neq 0∼$ car c'est un corps composé.

Il n'est plus indispensable de définir une échelle arbitraire d'enthalpie. On a choisi de dresser des tables d'enthalpies standards de formation à la température de référence de 298 K.

Grandeurs thermodynamiques de quelques composés à 298 K

Les enthalpies standards de formation et entropie standard à 298 K, sont tirées des tables publiées par la JANAF mais aussi Ribaud et Manson (Ministère de l'Air - 1961). Attention, en toute rigueur, ces enthalpies de formation ne sont plus standard car elles ne sont pas données à P = 1 bar = 10⁵ Pa, mais à P = 1 atm = 1, 01325×10⁵ Pa, ce qui formait la pression standard à cette date. Néanmoins, étant donnée la variation minime de pression, les valeurs reportées dans ce tableau sont proches des valeurs réelles en première approximation.
Voir État standard.

composé chimique	Masse molaire (g)	$\Delta Hˆ0_{f(298)}$ (kJ/mole)	S°₂₉₈ (J/ (mol. K) )
$C O 2 (g)$	44, 010	-393, 5	213, 75
$C O (g)$	28, 011	-110, 58	197, 6
$N O (g)$	30, 008	90, 32	210, 7
$N H 3 (g)$	17, 031	-45, 91	192, 66
$C H 4 (g)$	16, 043	-74, 9	186, 17
$C 2 H 6 (g)$	30, 068	-84, 7	229, 57
$C 3 H 8 (g)$	44, 094	-103, 88	270, 01
$C 4 H 10 (g)$	58, 12	-124, 78	310, 15
$C 5 H 12 (g)$	72, 146	-146, 50	349, 49
$C 6 H 14 (g)$	86, 172	-167, 25	386, 95
$C 7 H 16 (g)$	110, 198	-187, 89	425, 41
$C 8 H 18 (g)$	114, 224	-208, 52	463, 84
$C 2 H 4 (g)$	28, 054	52, 49	219, 30
$C 3 H 6 (g)$	42, 078	20, 42	267, 03
$C 2 H 2 (g)$	26, 038	226, 81	200, 92
$C 6 H 6 (g)$	78, 108	82, 96	269, 30
$H 2 (g)$	2, 016	0	130, 46
$H (g)$	1, 008	218, 06	114, 65
$N 2 (g)$	28, 016	0	191, 32
$N (g)$	14, 008	472, 96	153, 23
$O (g)$	16, 000	249, 28	161, 02
$O 2 (g)$	32, 000	0	204, 82
$O 3 (g)$	48, 000	142, 12	237, 42
C (graphite)	12, 011	0	5, 68
C (diamant)	12, 011	1, 92	2, 45
$H 2 O$ (liquide)	18	-285, 8	69, 96
$H 2 O$ (gaz)	18	-241, 8	188, 74

Remarques :

Les corps simples dont l'enthalpie de formation standard à 298 K est nulle, correspondent à la variété stable à cette température.
Certains composés ne sont pas stables sous la pression standard à 298 K. C'est le cas par exemple, de l'eau à l'état gaz. Néanmoins, même si son existence est formelle dans ces conditions, on a donné la valeur de son enthalpie standard de formation à 298 K, déterminée en tenant compte de l'enthalpie de vaporisation de l'eau liquide.

Loi de Hess

L'intérêt de l'enthalpie standard de formation est qu'elle sert à calculer le $\Delta_rHˆ{0}_{(T)}∼$ de n'importe quelle réaction, connaissant le $\Delta Hˆ{0}_{f(T)}∼$ de chacun des réactifs et produits intervenant dans la réaction. Ceci est donné par la loi de Hess.

Considérons une réaction chimique dont l'équation bilan est la suivante :

$\nu_1A_1 + \nu_2A_2 + ...\nu_iA_i \rightleftharpoons ...\nu_jA_j∼$

réactifs (i).................................... produits (j)

L'enthalpie standard de réaction à T est égale à :

$\Delta_{r}Hˆ{0}_{(T)} = \sum_{j} \nu_{j} \Delta Hˆ{0}_{f,j(T)} - \sum_{i} \nu_{i} \Delta Hˆ{0}_{f,i(T)}∼$

Remarque

Ces relations sont fréquemment exprimées par les expressions suivantes, simplifiées mais moins explicites.

$0= \sum_{i} \nu_{i} A_{i}∼$ (Équation-bilan. )

$\Delta_{r}Hˆ{0}_{(T)} = \sum_{i} \nu_{i} \Delta Hˆ{0}_{f,i(T)}∼$

Les produits ne sont plus distingués des réactifs et les cœfficients stœchiométriques sont notés algébriquement : positifs pour les produits, négatifs pour les réactifs.

Remarques

De la même manière et pour les mêmes raisons, il a été défini une enthalpie libre standard de formation à T : $\Delta Gˆ0_{f(T)}∼$ dont les valeurs ont été tabulées pour la majorité des composés, à la température de référence de 298 K. Ces valeurs permettent de calculer l'enthalpie libre standard de réaction à 298 K : $\Delta_rGˆ0_{298}∼$

$\Delta_{r}Gˆ{0}_{298} = \sum_{i} \nu_{i} \Delta Gˆ{0}_{f,i(298)}∼$

Ce qui permet d'avoir accès à la constante d'équilibre, $K_{(298)}∼$ (voir Équilibre chimique).

En revanche l'entropie d'un corps pur peut être calculée de façon absolue (voir Calculs de l'entropie d'un corps pur), par conséquent il n'est pas indispensable de définir une entropie standard de formation. Les entropies molaires standards à 298 K : $Sˆ0_{(298)}∼$ sont directement tabulées. Elles permettent le calcul de l'entropie standard de réaction à 298 K : $\Delta_rSˆ0_{298}∼$

$\Delta_{r}Sˆ{0}_{298} = \sum_{i} \nu_{i}. Sˆ{0}_{i(298)}∼$

Voir aussi

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