Effet inductif

Au sein d'un composé chimique, l'effet inductif consiste en la propagation d'une polarisation électronique au fil des liaisons chimiques, due à la différence d'électronégativité des différents éléments liés entre eux.



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Chimie organique physique - Liaison chimique - Chimie générale

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Au sein d'un composé chimique, l'effet inductif consiste en la propagation d'une polarisation électronique au fil des liaisons chimiques, due à la différence d'électronégativité des différents éléments liés entre eux.

Électronégativité

Définition

L'électronégativité est la capacité d'un élément à attirer les électrons, par conséquent leur charge électrique, quand il est lié à un autre atome. L'électronégativité est relative : un élément A est électronégatif comparé à un autre élément B si A attire de façon plus forte les électrons, B sera alors dit électropositif comparé à A. L'électronégativité est le plus souvent notée χ.

Molécule A2

Dans une molécule de type A2 la liaison des deux atomes A est purement covalente : les électrons sont équitablement répartis au sein de la liaison dans la mesure où il n'y a pas de différence d'électronégativité. Les deux atomes A sont par conséquent électriquement neutres. Deux éléments A et B ayant la même électronégativité seront aussi liés par une liaison purement covalente, et électriquement neutre. La molécule A-A n'est par conséquent pas polarisée.

Molécule A-B

Dans une molécule de type A-B, où l'électronégativité des deux éléments A et B est différente, la liaison A-B est iono-covalente. Les électrons ne sont pas équitablement répartis puisque l'élément ayant l'électronégativité la plus élevée va attirer les électrons. Les deux atomes sont partiellement chargés. Plus la différence d'électronégativité est élevée, plus les charges partielles sont importantes. Ces deux charges sont dites partielles car ce sont des fractions (comprises entre 0 et 1), positives ou négatives, de la charge élémentaire. Elles sont le plus souvent notées δ+ ou δ-. On parle alors de degré d'ionicité de la liaison (ou à l'inverse de degré de covalence).

A titre d'exemple, si χB > χA, alors B sera partiellement chargé négativement dans la mesure où il attire les électrons, A sera au contraire partiellement chargé positivement. D'autre part, la liaison A-B est polarisée.

Moment dipolaire électrique

Quand deux atomes A et B sont liés et partiellement chargés électriquement, on constate qu'il existe un moment dipolaire, noté \vec \mu. Ce moment dipolaire va de l'atome chargé positivement à l'atome chargé négativement (la convention inverse est utilisée en physique).

Le moment dipolaire d'un composé est la somme vectorielle des moments dipolaires qui existent entre chaque liaison. C'est la valeur de ce moment dipolaire qui est mesuré expérimentalement, il est particulièrement complexe de calculer la valeur du moment dipolaire d'un composé (ce calcul prend en compte le barycentre des charges partielles de chaque atome, difficilement calculables et positionnables dans l'espace), l'unité de mesure usuelle est le Debye.

Effet inductif – cas général

Définition

Quand deux atomes A et B, d'électronégativités différentes, sont liés il y a déplacement des électrons vers le composé le plus électronégatif, polarisation de la liaison, les atomes A et B sont alors partiellement chargés et il y a par conséquent un moment dipolaire électrique. La polarisation de la liaison, et ses conséquences, est nommée effet inductif.

Il peut aussi y avoir effet inductif quand un atome A est lié à un groupe d'atomes globalement électroattracteur (et vice versa, si A est plus électroattracteur). A sera alors chargé partiellement positivement (et vice versa, A sera chargé partiellement négativement).

Plus la différence d'électronégativité entre les éléments en présence est importante, plus la polarisation de la liaison sera importante, et plus l'effet inductif sera important.

Propagation

Globalement, au sein d'un composé chimique, l'effet inductif se transmet le long des liaisons σ. On considère le plus souvent que l'effet inductif, dû à un élément particulièrement électronégatif (ou électropositif), devient négligeable, ou alors inexistant, après une suite de trois liaisons σ. Ceci explique que l'effet inductif peut aussi être dû à un groupement d'atomes. Les liaison pi, à cause de leur forte densité en électrons, sont plus aptes a transmettre l'effet inductif d'un atome ou d'un groupe d'atomes. En effet, une liaison double sera plus aisément polarisable, et par conséquent le déficit ou excédent d'électron sera d'autant plus marquée d'un bout a l'autre de la liaison.

Addition

Les effets inductifs peuvent s'additionner. Ainsi dans un composé du type B-A-B, avec χB > χA, on aura δA = -2δBB < 0 et dA > 0). En fait A bénéficie deux fois de l'effet inductif de B.

Dans le dioxyde de carbone (CO2) le carbone bénéficie deux fois de l'effet inductif des atomes d'oxygène, élément plus électronégatif que le carbone.

Le même raisonnement s'applique pour un composé du type A-B-C, ou les électronégativités des trois éléments sont différents. Les réactifs de Grignard sont un bon exemple de ce type de composés. Les réactifs de Grignard sont des organomagnésiens mixtes, du type C-Mg-X, avec X un halogène (généralement le chlore). Le magnésium est plus électropositif que le carbone qui porte par conséquent une charge partielle un peu négative. Les réactifs de Grignard sont particulièrement utilisés en chimie organique, surtout pour la synthèse d'alcanes non-linéaires.

Effet inductif donneur – attracteur

Si par effet inductif un atome A au sein d'un composé est partiellement chargé négativement (si le moment dipolaire dû à cet effet inductif part vers A depuis l'atome -ou le groupe d'atomes- moins électroattracteur), on parle d'effet inductif attracteur, quelquefois noté -I.

À l'inverse, si par effet inductif un atome A au sein d'un composé est partiellement chargé positivement (si le moment dipolaire dû à cet effet inductif part de l'atome vers A -ou le groupe d'atomes- plus électroattracteur), on parle d'effet inductif donneur, quelquefois noté +I.

Conséquences générales de l'effet inductif

Réactivité

Par effet inductif, un atome A au sein d'un composé chimique devient partiellement chargé électriquement, soit positivement, soit négativement. Cette charge partielle peut modifier la réactivité de A, et donc des atomes qui lui sont directement liés.

Ainsi, si A est partiellement chargé positivement il attirera des composés chargés négativement, ou ayant un excès d'électrons, et réagira plus aisément avec ces composés. Si A bénéficie d'un effet inductif attracteur, A sera électrophile. Un groupement -I est par conséquent activant pour les réactions nucléophiles, désactivant pour les réactions électrophiles.

De même, si A est partiellement chargé négativement il attirera des composés chargés positivement, ou ayant un déficit en électrons, et réagira plus aisément avec ces composés. Si A bénéficie d'un effet inductif donneur, A sera nucléophile. Un groupement +I est par conséquent activant pour les réactions électrophiles, désactivant pour les réactions nucléophiles.

Stabilité des ions

Les ions sont des composés chimiques qui ont un excès (ou un défaut) de charges électriques. Par conséquent, ils sont notoirement réactifs, par conséquent peu stables. Or l'effet inductif charge électriquement les atomes au sein de composés chimiques.

Si par effet inductif on compense la charge électrique de l'ion, celle-ci sera moindre et l'ion sera par conséquent plus stable. Inversement, si par effet inductif on rend la charge de l'ion toujours plus importante, il sera plus instable.

Effet inductif en chimie organique

Particularités

Les composés organiques sont essentiellement constitués de carbone et d'hydrogène. En chimie organique, les éléments autres que le carbone et l'hydrogène sont des hétéroatomes ; les atomes (ou groupes d'atomes) différents de l'hydrogène liés à un carbone sont nommés substituants.

On parlera par conséquent spécifiquement d'effet inductif attracteur, ou donneur, d'un substituant comparé au carbone.

Notation : dans les formules chimiques les substituants notés R sont soit des groupements alkyles, soit des hydrogène.

Substituants à effet attracteur (-I)

Les substituants à effet inductif attracteur, noté -I, sont des substituants qui ont une électronégativité plus élevée que celle du carbone. Une grande partie des hétéroatomes rencontrés en chimie organique ont un effet inductif attracteur. Ci-dessous une liste non exhaustive des principaux substituants à effet -I rencontrés en chimie organique :

Substituants à effet donneur (+I)

Les substituants à effet inductif donneur, noté +I, sont des substituants qui ont une électronégativité inférieure à celle du carbone, et de l'hydrogène. Assez peu d'hétéroatomes (les alcalins et les alcalino-terreux) ont un effet inductif donneur. Ci-dessous une liste non exhaustive des principaux substituants à effet +I rencontrés en chimie organique :

Acidité des acides carboxyliques

structure des acides carboxyliques

Les acides sont caractérisés selon leur force par une constante d'acidité, le pKa. Plus le pKa est faible, plus l'acide est fort.

Les acides carboxyliques sont des composés organiques du type R-COOH.

RCOOH + H2O ⇔ RCOO- + H3O+

Si R est un groupement attracteur (-I) la polarité de la liaison O-H est plus importante, l'hydrogène est par conséquent moins attaché à l'oxygène et est plus aisément détachable. L'acide est alors plus fort, et le pKa plus faible. Le raisonnement est aussi applicable à la forme basique. L'effet inductif compense un peu la charge négative de RCOO- qui est alors plus stable, par conséquent plus présent en solution aqueuse, l'équilibre de dissociation de l'acide est déplacé vers la droite : l'acide est plus fort.

À l'inverse, si R est un groupement donneur (+I), la liaison O-H est moins polarisée et l'hydrogène plus complexe à arracher. L'acide est alors plus faible, et le pKa plus élevé.

Stabilité des carbocations

Article détaillé : carbocation.

Les carbocations sont des intermédiaires de réaction, chargés positivement au niveau d'un carbone. La stabilité des carbocations définit quel produit de réaction sera obtenu en majorité, c'est par conséquent un facteur important dont il faut tenir compte pour de nombreuses réactions organiques. Les carbocations sont par conséquent stabilisés par effet inductif donneur, par conséquent le plus souvent par la présence de groupements alkyles. Un carbocation tertiaire (le carbone chargé est lié à trois autres carbones) sera plus stable qu'un secondaire, lui-même plus stable qu'un primaire.

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