Déplacement d'équilibre

Dans de nombreuses synthèses chimiques, l'un des principaux buts est de perfectionner le rendement. Quand ces synthèses sont des équilibres, comme par exemple dans le cadre de l'estérification, on cherche à déplacer ces équilibres de façon à augmenter le rendement.

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Dans de nombreuses synthèses chimiques, l'un des principaux buts est de perfectionner le rendement. Quand ces synthèses sont des équilibres, comme par exemple dans le cadre de l'estérification, on cherche à déplacer ces équilibres de façon à augmenter le rendement. Ici sont réunies les principales lois qui régissent ces déplacements d'équilibres.

Définitions

Soit un dispositif physico-chimique dans un état d'équilibre. Si on lui impose une variation d'un seul paramètre intensif, il y a généralement évolution vers un nouvel état d'équilibre.

Si l'état final est un état d'équilibre du même dispositif physico-chimique que l'état d'origine (même espèces chimiques, dans le même état physique), on parle de déplacement d'équilibre.

Si l'état final est un état d'équilibre d'un dispositif physico-chimique différent, on parle de rupture d'équilibre.

Loi générale de modération : Principe de Le Chatelier

Le principe de Le Chatelier, ou loi générale de modération, déduite d'observations expérimentales, a été énoncé par Henry Le Chatelier en 1884. Ce principe est applicable dans le cadre d'un déplacement d'équilibre, et non pas d'une rupture d'équilibre.

Énoncé :

«Quand les modifications extérieures apportées à un dispositif physico-chimique en équilibre provoquent une évolution vers un nouvel état d'équilibre, l'évolution s'oppose aux perturbations qui l'ont génèrée et en modère l'effet.»

Ce genre de principe existe aussi en électromagnétisme, dans le domaine de l'induction connu sous le nom de loi de Lenz.

Autres formulations :

Un dispositif thermodynamique en équilibre soumis à une perturbation (introduction d'un nouveau constituant, variation de la pression, variation de la température, etc) tend à s'opposer à cette perturbation, le déplacement de l'équilibre tendant à restituer les conditions initiales.
Si un dispositif chimique à l'équilibre est soumis à une modification de certains paramètres ayant pour effet de perturber cet équilibre, ledit dispositif évolue dans la direction qui contrecarre la modification imposée, de façon à se réajuster à un nouvel état d'équilibre caractérisé par la même valeur de constante thermodynamique.

Ce principe se déduit de la loi d'action de masse et de la loi de van't Hoff.

Influence de la température : Loi expérimentale de Van't Hoff

On se place à volume ou à pression constant, en dispositif fermé.

Énoncé

«Une élévation de température appliquée à un dispositif fermé en équilibre et maintenu à pression ou à volume constant entraîne un déplacement ou alors une rupture d'équilibre dans le sens de la réaction qui, à température et pression ou volume constants, est endothermique.»

En pratique

Si un dispositif fermé en équilibre subit une élévation de température, une réaction chimique endothermique verra sa réaction directe favorisée et une réaction chimique exothermique verra sa réaction inverse favorisée. C'est une particularisation du principe de Le Chatelier.

Exemple

Soit l'équation chimique de combustion de l'éthanol :

CH₃CH₂OH_(l) + 3 O₂_(g) → 2 CO₂_(g) + 3 H₂O_(g)

Si la température augmente, l'équilibre chimique va être déplacé dans le sens de la réaction endothermique. Comme une réaction de combustion est toujours exothermique, l'équilibre chimique sera déplacé vers la gauche, par conséquent vers O₂ et CH₃CH₂OH. La constante d'équilibre de la réaction va diminuer et le dispositif va s'adapter à cette nouvelle valeur.

Démonstrations

Un dispositif subit une variation de température dT (dT > 0 : le dispositif est chauffé)

À partir de la relation de Van't Hoff

$Kˆo∼$ étant la constante d'équilibre de la réaction, la loi de van't Hoff s'écrit :

$\frac{\mathrm{d}(\ln(Kˆo))}{\mathrm{d}T}=\frac{\Delta_rHˆo}{RTˆ2}$

Avec $<img class=$ est du signe de $\Delta_rHˆo.{\mathrm{d}T}∼$

Ainsi, si $dT∼$ est positif, pour une réaction endothermique, $<img class=$ T. Pour une réaction exothermique, c'est l'inverse, elle est décroissante, ce qui est cohérent avec les résultats expérimentaux.

À partir de l'affinité chimique

L'affinité chimique s'écrit :

$A(T, p, \xi)=R.T.\ln\frac{Kˆo(T)}{Q(T, p, \xi)}∼$

Or lorsque on passe d'un état 1 à un état 2, $Kˆo∼$ fluctue avec $T∼$ , mais pas $Q(T, p, \xi)∼$ . Donc, à $p∼$ et $\xi∼$ constants :

d'une part :

$\left ( \frac{\partial \left ( \frac{A}{RT} \right )}{\partial T}\right )_{p, \xi} = \frac{1}{R}\left ( \frac{d\left ( \frac{A}{T} \right )}{dT}\right )= \frac{1}{R}\left ( \frac{d\left ( \frac{-\Delta_rG}{T}\right )}{dT}\right)∼$

Or selon la relation de Gibbs-Helmholtz : $\frac{d\left ( \frac{\Delta_rG}{T}\right )}{dT} = -\frac{\Delta_rH}{Tˆ2}∼$

donc $\frac{1}{R}\left ( \frac{d\left ( \frac{A}{T} \right )}{dT}\right )= \frac{\Delta_rH}{RTˆ2}=\frac{\Delta_rHˆo}{RTˆ2}∼$

D'autre part :

$\frac{1}{R}\left ( \frac{d\left ( \frac{A}{T} \right )}{dT}\right )= \frac{1}{R}(\frac{1}{T}\frac{dA}{dT}-\frac{A}{Tˆ2})= \frac{1}{RT}\frac{dA}{dT}-\frac{A}{RTˆ2}∼$

on choisit $A=A_1=0∼$

donc $\frac{1}{R}\left ( \frac{d\left ( \frac{A}{T} \right )}{dT}\right )=\frac{1}{RT}\frac{dA}{dT}=\frac{\Delta_rHˆo}{RTˆ2}∼$

$\frac{dA}{dT}=\frac{\Delta_rHˆo}{T}∼$

donc $dA=\frac{\Delta_rHˆo}{T}dT∼$

D'après la condition d'évolution naturelle $<img class=$ ⇒ $d \xi < 0 ∼$

Influence de la pression : Loi expérimentale de Le Chatelier

La réaction s'effectue à température constante dans une enceinte fermée.

Énoncé

«Une augmentation de pression appliquée à un dispositif fermé en équilibre et maintenu à température constante provoque un déplacement d'équilibre, ou alors une rupture d'équilibre dans le sens pour lequel la réaction s'accompagne, à température et pression constantes, d'une diminution de volume.»

En pratique

Si la pression s'élève, un équilibre chimique qui présente des gaz dans ses produits ou réactifs verra la réaction qui consomme le plus de gaz (et par conséquent en produit le moins) favorisée. L'équilibre va évoluer dans le sens de la diminution des phases gazeuses (si elles existent). Il s'agit toujours d'une particularisation du principe de Le Chatelier.

Démonstration

On applique au dispositif une variation de pression dp (dp > 0). On suppose $dT , d\xi = 0∼$

$A(T, p, \xi)= - \sum_{i}\nu_i\mu_i (T, p, \xi)∼$

$\left ( \frac {\partial A(T, p, \xi)}{\partial p} \right )_{T, \xi} = \frac{dA}{dp} = - \sum_{i}\nu_i\frac {d\mu_i}{dp}∼$

Or G est une fonction d'état, on peut lui appliquer le théorème de Schwarz :

$\frac {d\mu_i}{dp} =\left(\frac {\part \mu_i}{\part p} \right)_{T, \xi} = \left(\frac {\part \mu_i}{\part p} \right)_{T, n_i} =\frac {\part }{\part p} \left ( \frac {\part G}{\part n_i} \right) = \frac {\part }{\part n_i} \left ( \frac {\part G}{\part p} \right) = \left( \frac {\part V}{\part n_i} \right)_{T, p, n_{j \ne i}} = V_i∼$ , volume molaire partiel.

donc $dA = - \sum_{i}\nu_i \cdot V_i dp ∼$

Il s'agit de la définition de $\Delta_r V = \sum_{i}\nu_i V_i∼$

$dA= - \Delta_r V dp∼$

D'après la condition d'évolution naturelle, $<img class=$

Donc $<img class=$ et $<img class=$ Si le mélange ne comporte que des phases condensées

Les variations de volume selon la pression sont négligeables. Il n'y a par conséquent pas de déplacement d'équilibre.

Si le mélange comporte des phases condensées et des phases gazeuses

$\Delta_r V = \sum_{i}\nu_i V_i = \sum_{j,gaz}\nu_j V_j + \sum_{k,cd}\nu_k V_k \approx \sum_{j,gaz}\nu_j V_j ∼$

En considérant les gaz comme parfaits : $V_j = \frac {RT}{p}∼$

$\Delta_r V= \frac {RT}{p} \sum_{j,gaz}\nu_j∼$

Donc $dA= - \Delta_r V dpd\xi = - \frac {RT}{p} \sum_{j,gaz}\nu_j dpd\xi∼$ avec $<img class=$ ou $<img class=$

Lien externe

(histoire des sciences) Le principe de Le Chatelier (1884), texte en ligne et commenté sur le site BibNum.

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