Constante d'équilibre

En chimie, une constante d'équilibre caractérise l'état d'équilibre d'une réaction. Elle représente par conséquent un état qui ne peut pas évoluer de manière spontanée.


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En chimie, une constante d'équilibre caractérise l'état d'équilibre d'une réaction. Elle représente par conséquent un état qui ne peut pas évoluer de manière spontanée. La valeur de la constante d'équilibre dépend seulement de la réaction chimique reconnue et de la température. Les constantes d'équilibre sont le plus souvent données à 25 °C.

Claude-Louis Berthollet fut le premier, en 1803, à comprendre que l'ensemble des réactions chimiques ne sont pas totales. Dans son Essai de statique chimique, il écrivit la première formule servant à définir a priori les quantités présentes à l'équilibre. C'est en observant les bords d'un «lac de natron» lors d'une expédition en Égypte avec Napoléon Bonaparte et Gaspard Monge qu'il arriva à cette conclusion, originale pour l'époque. Les bords du lac salé étaient couverts de carbonate de sodium. Il établit que les deux réactifs (du chlorure de sodium - du sel - et du carbonate de calcium) réagissent aussi avec les produits de réaction.

Définition

En considérant l'équation chimique suivante :

 \sum_{i=1}ˆN \nu_{i} A_{i} = 0

La constante d'équilibre est définie par la relation :

K= \prod_{i=1}ˆN {\alpha_{i(f)}}ˆ{\nu_i}

La constante d'équilibre K est une grandeur sans unité.

Notion d'activité

L'activité chimique d'une espèce est l'influence de la quantité d'une espèce sur l'énergie libre du dispositif. Elle se définit schématiquement comme la «concentration active» de l'espèce en solution. Elle est :

Lien avec l'enthalpie libre

L'enthalpie libre standard : \Delta_rGˆ0_{(T)}∼ d'une réaction chimique effectuée à température (T) et pression (P) constantes, est reliée à la constante d'équilibre K_{(T)}∼ par la relation :

 \Delta_r Gˆ0_{(T)} = -R.T.\ln K_{(T)}∼

R est la constante des gaz parfaits et T est la température absolue (en kelvin).

D'où

K_{(T)} = \exp \left( - \frac{\Delta_rGˆ0_{(T)}}{RT} \right )∼

La constante d'équilibre est par conséquent une grandeur thermodynamique (elle caractérise l'équilibre du dispositif), et n'a pas d'incidence sur la cinétique (vitesse de réaction) de ce dispositif.

En physique statistique

Pour la réaction

\sum \nu_i A_i = 0,

en notant νi < 0 pour désigner les produits, la constante d'équilibre s'écrit

K(T) = \prod n_iˆ{\nu_i} = \prod\left\{\left(\frac{2\pi m_i k_\mathrm{B}T}{hˆ2}\right)ˆ{3\nu_i/2} Z_i(T)ˆ{\nu_i}\right\} \exp\left( \frac{-E}{k_\mathrm{B}T}\right)

Utilisation

Pour le calcul de la constante d'équilibre, les valeurs des activités des différentes espèces mises en jeu sont prises en compte quand l'équilibre de la réaction est atteint. Si on change l'activité chimique de l'une des espèces mises en jeu (en changeant la concentration d'une espèce en solution ou la pression partielle d'un gaz), alors l'équilibre est déplacé (si la réaction était en état d'équilibre, à cause de cette modification elle n'est plus à l'équilibre).

Facteur d'équilibre

Un facteur d'équilibre est une variable d'état qui, quand elle est modifée, déplace l'équilibre de la réaction.

Variables d'état

Une variable d'état caractérise l'état d'équilibre du dispositif, par exemple :

Quelques facteurs d'équilibre

Voici une liste non exhaustive des principaux facteurs d'équilibre :

Quotient de réaction

Le quotient de réaction sert à caractériser l'état d'avancement d'une réaction, et ainsi de prévoir son évolution. C'est la valeur prise par l'expression de la constante d'équilibre quand le dispositif réactionnel est hors équilibre

Formule générale

Q_R = \prod_{i=1}ˆN {\alpha_{i}}ˆ{\nu_i} ; en fait, la formule est presque semblable à celle de la constante d'équilibre, mais ici les activités sont prises au moment où la réaction n'est pas terminée et non pas à l'équilibre.

Utilisation

Pour prévoir le sens d'évolution du dispositif on compare constante d'équilibre et quotient de réaction de la réaction étudiée ; le dispositif devant évoluer vers QR = K (T)  :

en effet, c'est grâce à la loi de modération qu'on a pu tirer ces conclusions.

Constantes d'équilibre spécifiques

Équilibres acido-basiques : KA, KB

AH + H2O = A- + H3O+

On définit alors comme constante d'acidité :

K_{A}=\frac{\frac{[Aˆ{-}]_{f}}{Cˆ{0}}\cdot \frac{[H_{3}Oˆ{+}]_{f}}{Cˆ{0}}}{\frac{[AH]_{f}}{Cˆ{0}}} où C0 vaut 1 mol l-1. KA est donc sans unité. L'indice f veut dire "final", autrement dit à l'équilibre (on évite d'utiliser la notation eq que les étudiants associent quelquefois à tort à "équivalence").

Plus la constante d'acidité est grande, plus l'acide se dissocie dans l'eau, et par conséquent plus l'acide est fort.

Par commodité, on utilise fréquemment le pKa au lieu du Ka, défini ainsi : pKA = − log10KA; le pKa est fréquemment tabulé à 25 °C.

B + H2O = BH+ + HO- ;

On a alors : K_{B}=\frac{\frac{[BHˆ{+}]_{f}}{Cˆ{0}}rac{[HOˆ{-}]_{f}}{Cˆ{0}}}{\frac{[B]_{f}}{Cˆ{0}}} et de même pKB = − log10KB

États de réactions entre deux couple acide/base : KA1, KA2

Lors de la réaction dans l'eau d'un acide (AH1) et d'une base (A2-) il est envisageable de déterminer à partir de la constante d'acidité l'état de la réaction : Particulièrement peu avancé, équilibre , totale.

Formule générale

K=\frac{[A_{1}ˆ-]_{f}
H_{2}]_{f}}{[AH_{1}]_{f}
_{2}ˆ-]_{f}}
K=\frac{K_{A1}}{K_{A2}}
K=10ˆ{pK_{A2}-pK_{A1}}

Utilisation

Solubilité des sels, le produit de solubilité Ks

Article principal : Produit de solubilité.

Le Ks mesure la solubilisation des sels dans un solvant donné. Si dans le solvant donné, le sel AB se décompose selon l'équation

AB = Aˆ- + Bˆ+\,

alors le produit de solubilité Ks est défini par :

K_s=[Aˆ-][Bˆ+]\, (valeurs à saturation, c'est-à-dire à l'équilibre entre sel précipité et sel dissous).

Plus Ks est grand, plus le sel étudié est soluble dans le solvant.

Voir aussi

Liens externes

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