Approximation des états quasi-stationnaires

L'approximation des états quasi-stationnaires est une hypothèse quelquefois prise en physique, en chimie et tout spécifiquement en cinétique chimique, il est alors aussi nommé le principe de Bodenstein.


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Thermochimie - Cinétique chimique - Chimie générale

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  • ... Approximation de l'état quasi stationnaire (ÆQS)..... Le bilan de la réaction dépend des constantes de vitesse et des concentrations... (source : cinet.chim.pagesperso-orange)
  • La vitesse de la réaction peut être définie par la vitesse de formation du produit B.... " Approximation de l'état quasi stationnaire " ou "Hypothèse de l'état... D'où on tire l'expression de la concentration quasi stationnaire de A *... (source : uel-pcsm.education)
  • Pourquoi ? b) Exprimer la vitesse de décomposition de H2O2 suivant les ... qu'on peut leur appliquer l'approximation des états quasi stationnaires).... (source : books.google)

L'approximation des états quasi-stationnaires est une hypothèse quelquefois prise en physique, en chimie et tout spécifiquement en cinétique chimique, il est alors aussi nommé le principe de Bodenstein.

Principe (en cinétique chimique)

Soit X* un intermédiaire réactionnel (donc particulièrement réactif). Ainsi sa vitesse de création est environ égale à sa vitesse de disparition car il est consommé par la réaction juste après sa création.

En considérant que sa concentration reste tellement faible qu'elle est constante, la dérivée de sa concentration est nulle. Cela sert à lier directement la vitesse de la réaction qui donne cet intermédiaire aux réactions qu'il déclenche (soit une simplification du calcul).

Cette simplification ne peut s'appliquer que si la vitesse de formation du composé B (k2) est supérieure à la vitesse de disparition de A (ou de formation de X) k1.

L'A. E. Q. S (Approximation des états quasi stationnaires) définit par conséquent la dérivée d'un intermédiaire réactif comme nulle.

 \frac{d[X]}{dt} = 0

Cependant, on ne peut pas appliquer l'ÆQS au début d'une réaction, car ce principe ne s'applique qu'une fois que la quantité de X est suffisante pour former le produit B.

Exemple

Soit la réaction A → C, décomposée en deux actes élémentaires A → B et B → C.

A → B a pour constante de vitesse k1 : v=k1\cdot[{\rm A}]=\frac{-d[A]}{dt}=\frac{d[B]}{dt}


Et B → C a pour constante de vitesse k2>>k1 : v=k2\cdot[{\rm B}]=\frac{-d[B]}{dt}=\frac{d[C]}{dt}

Le principe de Bodenstein nous dit que : [B] = cte si et uniquement si k2>>k1 et par conséquent  \frac{d[B]}{dt} = 0

Ainsi pour une quantité d'origine a de A donnée, on a : [A]+[B]+[C]=a∼

car la quantité de matière introduite au départ se trouve nécessairement sous forme d'un de ces composés.

On aura ainsi : \frac{-d[A]}{dt}=\frac{d[C]}{dt}

Dans ce cas, comme fréquemment, l'étape d'initiation (ou de démarrage) de la réaction est l'étape limitante de la vitesse de la réaction.

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